CN114335503A

CN114335503A - 一种核壳结构的钛基复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114335503A
Application number: CN202111428471.9A
Authority: CN
Inventors: 焦玉志; 秦军; 阮殿波; 张超; 郭呈家
Original assignee: Taizhou Shanneng Technology Co ltd
Current assignee: Taizhou Shanneng Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种核壳结构的钛基复合材料及其制备方法和应用。本发明通过纳米钛酸锂壳体在铌酸钛表面的均相包覆有效地抑制SEI膜在铌酸钛表面的形成，提升铌酸钛负极首次充放电效率，且提高了铌酸钛的Li⁺扩散系数，降低电极材料与电解质之间的界面阻抗，提升铌酸钛倍率性能。将本发明所制得的核壳结构钛基复合材料作用于锂离子电池，可以呈现出优异的首次充放电效率以及良好的倍率及循环性能。

Description

一种核壳结构的钛基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种核壳结构的钛基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨类碳材料是目前商业化锂离子电池主要负极材料，但由于传统石墨负极由于锂的嵌入能力较差，容易在表面沉积锂形成锂枝晶，对电池的循环性能和安全性能造成较大的影响。其次，石墨类碳材料较低的锂离子扩散系数，锂离子在大电流充放电时不能快速扩散，高倍率性能差强人意，这显然无法满足动力对锂离子电池大功率、高安全性的要求。而硅碳材料由于较低的首次充放电效率(-80％)以及较大的体积膨胀(-300％)成为当前实现大规模应用的难点。钛基氧化物材料中，尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂，由于在Li⁺嵌入和脱出过程中，其晶体晶格几乎不变，称为“零应变”材料，在一些特定领域中实现商业化应用。但是其实际应用中存在较低的理论容量(-175mAh/g)，以及循环过程中胀气的缺陷。设计和开发一种新型的锂离子电池负极材料非常具有意义和必要性。

铌酸钛是一种新型的负极材料，由于铌酸钛具有多个氧化还原对，每个铌酸钛晶格可嵌入五个锂离子，从而导致可嵌入的锂离子容量更高，具有更高的理论容量(-387mAh/g)，铌钛氧化物与Li₄Ti₅O₁₂性质相似，有相对安全的充放电平台(-1.6V)，并且Li⁺嵌入、脱出过程中材料结构相对稳定因此，铌酸钛负极材料成为快充型锂离子负极材料的研究热点。但铌酸钛作为负极材料会在其表面形成SEI膜，使得其首效偏低。此外，由于铌酸钛的能带间隙较宽(-2.9eV)，且其中Ti⁴⁺和Nb⁵⁺都处于最高价态，没有未成对电子，导致材料导电性及差，几乎绝缘。此外，铌酸钛的Li⁺扩散系数也较低，导致铌酸钛负极材料与电解质之间的界面阻抗较大。由于以上两方面的缺陷，导致铌酸钛负极材料的电子电导率和离子电导率较低，从而限制了其电化学性能。

中国专利申请文件(公开号：CN110311130A)提供一种核壳结构铌酸钛/钛酸锂复合材料，该发明通过其主要通过制液、包覆和干燥的工序将铌酸钛和钛酸锂进行喷雾混合可以提高铌酸钛负极的倍率性能，但由于仅是颗粒之间的混合，包覆层的均匀性无法保证，并不能较好的隔断钛酸锂的产气反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种纳米钛酸锂均匀包覆、大幅度提升首次库伦效率和铌酸钛倍率性能的钛基复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种核壳结构的钛基复合材料，所述钛基复合材料以纳米钛酸锂为壳体包覆铌酸钛内核，复合材料具体包括如下质量百分比的成分：50-65％铌酸钛、35-50％钛酸锂。

本发明需要控制复合材料中铌酸钛与钛酸锂的含量，钛酸锂含量偏低会导致包覆层均匀性较差，不能有效的阻碍电解液与铌酸钛表面反应，导致复合材料循环稳定性能较差；钛酸锂含量偏高会致使复合材料比容量降低明显，循环稳定性提升幅度不大。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料中，所述钛基复合材料比表面积为1-10m²/g，中值粒径为4-5μm，pH为10-11。本发明中钛基负极材料如果比表面积＞10m²/g，粒径较小时，浆料流动性较高，极片涂布较困难，比表面积＜1m²/g，或者粒径较大时，浆料涂布时颗粒较多，极片涂布困难，pH的增加会降低浆料稳定性，从而导致浆料加工性能变差。

本发明还提供了一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将铌酸钛颗粒分散于溶剂中，再加入钛化合物进行搅拌溶解形成钛源溶液；

S2、将锂化合物溶解于含有有机酸的混合溶液中得锂源溶液；

S3、将锂源溶液加入钛源溶液中搅拌，经陈化、干燥和研磨得到前驱体；

S4、将前驱体进行固相反应，然后冷却得核壳结构的钛基复合材料。

本发明通过钛源和锂源溶液在铌酸钛表面进行钛酸锂原位包覆，有利于控制钛酸锂包覆层厚度以及包覆层的均匀性，降低铌酸钛颗粒与电解液的直接接触，降低副反应发生概率，降低不可逆容量损失，提高复合材料的循环稳定性和倍率性能。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，步骤S1铌酸钛颗粒为钛源、铌源经超细化湿法研磨、超声分散、干燥造粒、高温固相反应制得。

作为优选，钛源为纯度不低于99％锐钛矿结构的二氧化钛。

作为优选，铌源为五氧化二铌。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，钛源、铌源的摩尔比为1：(1.9-2.3)。本发明需要控制钛与铌的摩尔比为1：(1.9-2.3)，当钛的含量增加时会降低比容量，导致首效降低；铌的含量增加会提升材料比容量，降低材料pH值，改善加工性能，但含量过高会使得提升制成成本，且降低材料循环稳定性。

作为优选，钛源、铌源的摩尔比为1：(2.0-2.1)。

作为优选，湿法研磨与超声分散设备为砂磨机，砂磨线速度≥13.0m/s，砂磨时间1-10h，加水后浆料固含量为20-45％。

作为优选，干燥造粒为喷雾干燥，喷雾进料口温度为220-240℃，出料口温度90-110℃。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，铌酸钛颗粒比表面积为1-20m²/g，中值粒径为2-3μm。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，步骤S1铌酸钛颗粒和钛化合物的质量比为1:(1-1.5)。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，步骤S1钛源溶液中还含有0.05-0.5mol/L的表面活性剂。

作为优选，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)、3-烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵(HTAB)、十六烷基三甲基水杨酸铵(C16TASal)等季铵盐阳离子表面活性剂中的一种或者几种。

作为优选，步骤S1溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇的一种或几种。

进一步优选，溶剂为乙二醇。

作为优选，步骤S1钛化合物为硫酸氧钛、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。

进一步优选，钛化合物为钛酸四丁酯。

更进一步优选，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比控制在1:(2-4)。将钛酸四丁酯溶于乙二醇时，乙二醇的含量控制影响后续溶胶的形成效果，乙二醇的含量若偏少，生成的溶胶均匀性差，若乙二醇含量偏多，生成溶胶的时间偏长，也会影响溶胶的质量。

作为优选，步骤S2锂化合物为醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或者多种。

进一步优选，锂化合物为醋酸锂。

作为优选，步骤S2有机酸为柠檬酸、草酸、丙烯酸、酒石酸中的一种或者多种。

进一步优选，有机酸为柠檬酸。

作为优选，步骤S2混合溶液中溶剂为体积比1:99-99:1的无水乙醇和去离子水。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，步骤S3锂源溶液和钛源溶液中Li/Ti摩尔比为4:4.5-5.0。本发明需要控制锂源溶液和钛源溶液中Li/Ti摩尔比为4:4.5-5.0，Li/Ti摩尔比降低虽然改善了循环性能，但会导致钛酸锂的理论比容量偏低，首效降低；Li/Ti摩尔比提高会增加钛酸锂的理论比容量，首效增加，但较高的Li/Ti摩尔比会致使钛酸锂结构稳定性变差，循环性能下降。

作为优选，步骤S3锂源溶液加入时钛源溶液处于低速搅拌状态中，低速搅拌速度为100-400rpm。

作为优选，步骤S3锂源溶液加入后需要用氨水调节pH至5-6。

作为优选，步骤S3搅拌速度为600-1000rpm。

在上述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法中，固相反应温度为600-1000℃，升温速率1-5℃/min，反应时间为2-20h。本发明使用的钛酸锂通过溶胶凝胶法制备，晶体结构不稳定，需要对钛酸锂在600-1000℃进行固相反应，形成尖晶石结构，稳定核壳材料的结构。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的一种核壳结构的钛基复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过纳米钛酸锂壳体在铌酸钛表面的均相包覆有效地抑制SEI膜在铌酸钛表面的形成，提升铌酸钛负极首次充放电效率，且提高了铌酸钛的Li⁺扩散系数，降低电极材料与电解质之间的界面阻抗，提升铌酸钛倍率性能。

2.将本发明所制得的核壳结构钛基复合材料作用于锂离子电池，可以呈现出优异的首次充放电效率以及良好的倍率及循环性能。

附图说明

图1位实施例1铌酸钛颗粒的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1最终核壳结构的钛基复合材料扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

S1、将117.3g锐钛矿型二氧化钛和396g五氧化二铌粉末加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％，先在500rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨5h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度100℃，得到中值粒径在3μm铌酸钛前驱体，接着将混合后的铌酸钛前驱体置于高温马弗炉中，在900℃下固相反应10h后最终得到中值粒径3μm的铌酸钛颗粒；

S2、将182.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于3335.5mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入1111.8mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

S3、将80mL柠檬酸溶于420mL乙醇与水的混合溶剂中(体积比1:1)，随后加入266.6g二水合醋酸锂，在800rpm下机械搅拌使其完全溶解后得锂源溶液，密封备用；

S4、将锂源溶液快速加入至处于低速搅拌中的钛源溶液中，同时加入氨水调节溶液pH在6，随后800rpm快速搅拌，最后经静置，陈化24h，压滤干燥得核壳结构钛基材料前驱体；

S5、将干燥后的核壳结构前驱体转移至马弗炉中，在850℃下固相反应处理6h，冷却至室温后最终得到核壳结构的钛基复合材料。

实施例2：

S2、将153.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于2223.7mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入741.2mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

S3、将80mL柠檬酸溶于420mL乙醇与水的混合溶剂中(体积比1:1)，随后加入177.7g二水合醋酸锂，在800rpm下机械搅拌使其完全溶解后得锂源溶液，密封备用；

实施例3：

S2、将255.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于5003.3mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入1667.8mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

S3、将80mL柠檬酸溶于420mL乙醇与水的混合溶剂中(体积比1:1)，随后加入399.9g二水合醋酸锂，在800rpm下机械搅拌使其完全溶解后得锂源溶液，密封备用；

实施例4：

S2、将91.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1667.8mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入1111.8mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

实施例5：

S2、将273.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于5000.3mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入1111.8mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

实施例6：

S5、将干燥后的核壳结构前驱体转移至马弗炉中，在400℃下固相反应处理6h，冷却至室温后最终得到核壳结构的钛基复合材料。

实施例7：

S5、将干燥后的核壳结构前驱体转移至马弗炉中，在1100℃下固相反应处理6h，冷却至室温后最终得到核壳结构的钛基复合材料。

对比例1：

与实施例1的区别，仅在于，对制备的铌酸钛颗粒不进行钛酸锂包覆处理，仅为步骤S1铌酸钛颗粒的制备。

对比例2：

S1、将182.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于3891.5mL乙二醇溶液中，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入1111.8mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

S2、将80mL柠檬酸溶于420mL乙醇与水的混合溶剂中(体积比1:1)，随后加入266.6g二水合醋酸锂，在800rpm下机械搅拌使其完全溶解后得锂源溶液，密封备用；

S3、将锂源溶液快速加入至处于低速搅拌中的钛源溶液中，同时加入氨水调节溶液pH在6，随后800rpm快速搅拌，最后经静置，陈化24h，压滤干燥得核壳结构钛基材料前驱体；

S4、将干燥后的核壳结构前驱体转移至马弗炉中，在850℃下固相反应处理6h，冷却至室温后最终得到核壳结构的钛基复合材料。

对比例3：

S2、将60.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1111.8mL乙二醇溶液中，然后加入300.0g铌酸钛颗粒，在800rpm下机械搅拌1h，随后加入370.6mL钛酸四丁酯，继续搅拌使其充分混合后得钛源溶液，密封备用；

S3、将80mL柠檬酸溶于420mL乙醇与水的混合溶剂中(体积比1:1)，随后加入88.9g二水合醋酸锂，在800rpm下机械搅拌使其完全溶解后得锂源溶液，密封备用；

应用实施例1-7：

按照质量比82：8：10分别称取实施例1-7钛基复合材料、PVDF、乙炔黑加入到密封称量瓶中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮使浆料到达粘稠状态，放到高速浆料分散机内，在2000rpm转速下分散5min，得到均匀混合的粘稠浆料；将浆料涂覆到铝箔上，并100℃真空干燥箱干燥6小时，后续经过辊压制成极片。负极材料使用锂片，使用溶剂为EC：DMC：EMC＝1:1:1v/v的1mol LiPF₆作为电解液，以聚丙烯纤维作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。

应用对比例1-3：

按照质量比82：8：10分别称取对比例1-3钛基复合材料、PVDF、乙炔黑加入到密封称量瓶中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮使浆料到达粘稠状态，放到高速浆料分散机内，在2000rpm转速下分散5min，得到均匀混合的粘稠浆料；将浆料涂覆到铝箔上，并100℃真空干燥箱干燥6小时，后续经过辊压制成极片。负极材料使用锂片，使用溶剂为EC：DMC：EMC＝1:1:1v/v的1mol LiPF₆作为电解液，以聚丙烯纤维作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。

表1：实施例1-7、对比例1-3制备的钛基复合材料的物理性能检测结果

表2：应用实施例1-7、应用对比例1-3制备的扣式电池性能检测结果

图1为实施例1步骤S1所制备的铌酸钛颗粒的扫描电镜(SEM)图。从图中可知：铌酸钛内核为多孔结构，其内部丰富的孔道可提高锂离子的快速脱嵌反应，有利于倍率性能的提升。

图2为实施例1最终核壳结构的钛基负极材料扫描电镜(SEM)图。从图中可知：钛酸锂在铌酸钛表面均匀包覆，覆盖裸露在外的铌酸钛，有效抑制铌酸钛与电解液的直接接触，降低副反应发生概率，提升材料的循环稳定性能。

综上所述，本发明通过纳米钛酸锂壳体在铌酸钛表面的均相包覆有效地抑制SEI膜在铌酸钛表面的形成，提升铌酸钛负极首次充放电效率，且提高了铌酸钛的Li⁺扩散系数，降低电极材料与电解质之间的界面阻抗，提升铌酸钛倍率性能。将本发明所制得的核壳结构钛基材料作用于锂离子电池，可以呈现出优异的首次充放电效率以及良好的倍率及循环性能。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种核壳结构的钛基复合材料，所述钛基复合材料以纳米钛酸锂为壳体包覆铌酸钛内核，其特征在于，复合材料具体包括如下质量百分比的成分：50-65％铌酸钛、35-50％钛酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钛基复合材料，其特征在于，所述钛基负极材料比表面积为1-10m²/g，中值粒径为4-5μm，pH为10-11。

3.一种如权利要求1所述的核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1铌酸钛颗粒为钛源、铌源经超细化湿法研磨、超声分散、干燥造粒、高温固相反应制得。

5.根据权利要求4所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，钛源、铌源的摩尔比为1：(1.9-2.3)。

6.根据权利要求3或4所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，铌酸钛颗粒比表面积为1-20m²/g，中值粒径为2-3μm。

7.根据权利要求3所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1铌酸钛颗粒和钛化合物的质量比为1:(1-1.5)。

8.根据权利要求3所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3锂源溶液和钛源溶液中Li/Ti摩尔比为4:4.5-5.0。

9.根据权利要求3或4所述的一种核壳结构的钛基复合材料的制备方法，其特征在于，固相反应温度为600-1000℃，升温速率1-5℃/min，反应时间为2-20h。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1所述的一种核壳结构的钛基复合材料。