CN105254534A - 含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用 - Google Patents
含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用。该含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体通式如式下:
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域,具体涉及一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是一种新型的高性能热固性高分子材料,因具有优异的综合性能而受到广泛关注,在航空航天工,电子工业等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广泛应用。通过邻苯二甲腈单体热固化可以制备功能高分子材料,树脂基复合材料,耐高温材料,磁性功能材料等,具有热氧稳定性,耐高温,耐腐蚀,耐辐射,阻燃性,低吸水性等性能。这些性能使得邻苯二甲腈树脂显现出广阔的应用前景。
液晶高分子是一种在特定条件下可以显现液晶态的高分子材料,与高分子相比,它有液晶相特有的分子取向和位置取向,和小分子液晶化合物相比,它又有高分子质量和高分子化合物的特性。邻苯二甲腈单体在制备液晶高分子材料中同样得到很大的应用。
1934年,Linstead报道了酞菁铜在560℃的N2下升华而无任何分解,1958年Marvel和Martin首次采用此类化合物制备了耐热型聚合物,然而只得到了低分子聚合物,后续的研究中聚合物的热氧稳定性仍然不高。直到1970年代起,由美国海军研究室(NRL)的Keller等对邻苯二甲腈树脂的制备、加工和应用进行了***的研究,取得了很大的进展。他们发现胺类,酚类和有机强酸均可催化邻苯二甲腈的固化,大大缩短了固化时间。邻苯二甲腈单体因熔融粘度低,固化无小分子放出而具有优异的加工性能,但普通的邻苯二甲腈单体的熔点往往较高,给加工带来困难,能源消耗较大。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体,该单体合成周期短,制备方法简便。
本发明的了另一目的在于提供上述含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,该方法产率高,合成周期短,原材料价廉易得。
本发明的再一个目的在于提供上述含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体,通式如式(1)所示:
其中M为侧链取代芳香基基团,具有如式(2)所示的结构通式:
其中R为-CnH2n+1,n为1~12中的整数。
本发明所述含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,包括以下步骤:
(a)将对羟基苯甲酸在碱性试剂A和溶剂A存在下,与对硝基邻苯二甲腈反应并酸化得式(3)所示的化合物;
(b)将2,5-二羟基苯甲酸在催化剂A条件下与烷基伯醇反应,或者是将2,5-二羟基苯甲酸在催化剂A和带水剂条件下与烷基伯醇反应,得到式(4)所示的化合物:
(c)将式(3)所示的化合物与酰化试剂反应将其酰化后,在催化剂B、碱性试剂B和溶剂B的条件下与式(4)所示的化合物反应,得到所述含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体。
上述步骤(a)、(b)、(c)中还包括对反应获得的产物进行洗涤、干燥步骤。
本发明的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法中,制备式(3)、式(4)所示的化合物均为常规化学反应方法。该方法合成周期短,产率高,原材料价廉易得,方法简便。
本发明的制备方法中,以摩尔为化学计量单位。
所述步骤(a)中优选为1摩尔份对羟基苯甲酸和1~1.2摩尔份对硝基邻苯二甲腈反应;更优选为1摩尔份对羟基苯甲酸和1摩尔份对硝基邻苯二甲腈反应;
所述步骤(b)中优选为1摩尔份2,5-二羟基苯甲酸和1~1.5摩尔份烷基伯醇反应,更优选为1摩尔份2,5-二羟基苯甲酸和1.5摩尔份烷基伯醇反应;
所述步骤(c)中式(3)所示的化合物和酰化试剂的配比为0.1mol:100mL;式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物的摩尔比为1mol:0.4~0.5mol,更优选为1mol:0.5mol。
上述制备方法中,步骤(a)和步骤(c)中的溶剂A和溶剂B的加入量在保证反应能进行下不需要特别限定。在实际生产中,为了节约成本,也可以优选为步骤(a)中1摩尔份对羟基苯甲酸对应2摩尔份碱性试剂A;步骤(c)中优选为1摩尔份式(3)所示的化合物对应1.5摩尔份碱性试剂B。
本发明所述的含芳酯型侧链取代液晶基元的双端基邻苯二甲腈单体的制备方法中:
步骤(a)中:所述的碱性试剂A优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钾等中的至少一种;所述的溶剂A优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种;反应温度为25℃~150℃,反应时间为6~24小时;所述酸化所用试剂优选为盐酸、硫酸、磷酸等中的一种。酸化试剂在保证能将产物酸化析出情况下无需特别限定用量,为节约生产成本无需过量太多。
步骤(b)中:所述的烷基伯醇优选为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正癸醇、正十二烷醇等含有1~12个碳原子的烷基伯醇中的至少一种;所述催化剂A一般优选为浓硫酸、对甲苯磺酸等中的至少一种;所述带水剂优选为苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种;所述反应温度为65℃~150℃,反应时间为8~12小时。催化剂A和带水剂用量无需特别限定,生产中为节约成本催化剂一般优选为反应原料的10%摩尔左右。
步骤(c)中:所述的酰化试剂优选为氯化亚砜和草酰氯中的至少一种,酰化反应温度为回流温度,酰化反应时间为6~12小时;
所述的催化剂B为4-二甲氨基吡啶(DMAP),其用量不需特别限定,生产中为节约成本优选为反应原料的1%~10%摩尔份;所述碱性试剂B优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钾、三乙胺、吡啶等中的至少一种;所述的溶剂B优选为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶等中的至少一种;反应温度为0℃~25℃,反应时间为12~24小时。
本发明所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体由于邻苯二甲腈基团为可固化基团,使其成为一种高性能材料,而液晶基元的引入可作为一种高分子液晶材料使用,从而在航空航天,电子工业等高技术领域有着广泛的应用前景。
本发明的机理是通过在同一分子中同时引入液晶基元和高性能可固化的基团而得到一种新型的高分子液晶材料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
邻苯二甲腈单体因熔融粘度低,固化无小分子放出而具有优异的加工性能,但普通的邻苯二甲腈单体的熔点往往较高,给加工带来困难,能源消耗较大。本发明通过引入带有侧链的液晶基元,不但可以降低熔融温度,而且使该类树脂在高分子液晶材料中能更广泛应用。
本发明所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体制备方法,合成周期大大缩短,合成单体的原材料价廉易得,制备方法简便,产率高。
附图说明
图1为实施例2制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体(n=6)的核磁氢谱。
图2为实施例2制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体(n=6)的DSC熔点图。
图3为实施例2制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体(n=6)在室温下POM图。
图4为实施例2制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体(n=6)在100℃下POM图。
具体实施方式
以下实施例仅作为对本发明的一般性进一步说明,非对本发明的限制。
实施例1
按照以下步骤制备一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体:
(a)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入13.8g(0.1mol)对羟基苯甲酸和150mLDMF,在室温开动搅拌使溶解澄清后加入8.0g(0.2mol)氢氧化钠固体,继续搅拌并分批加入17.3g(0.1mol)对硝基邻苯二甲腈,加完在室温下反应24小时,将反应液倒入稀盐酸溶液中酸化,过滤收集得到的白色固体,并用水洗多次;放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(3)所示的化合物23.1g,收率87.5%;
(b)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入15.4g(0.1mol)2,5-二羟基苯甲酸、100mL甲醇和10mL浓硫酸,加完升温到65℃回流反应12小时;反应冷却后倒入1000mL水中,将沉淀过滤收集,经饱和碳酸氢钠溶液洗三次,水洗三次后,放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(4)所示的化合物(n=1)14.8g,收率88.1%;
(c)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入26.4g(0.1mol)式(3)所示的化合物和100mL氯化亚砜,逐步升温到回流,并保持回流6小时;减压蒸馏除去过量的氯化亚砜,向剩余物中加入100mL干燥的四氢呋喃并用冰水浴冷却;而后滴加由8.4g(0.05mol)式(4)所示的化合物(n=1)、15.1g(0.15mol)干燥的三乙胺、1.2g(0.01mol)DMAP和50mL干燥的四氢呋喃组成的混合液,滴加完毕后继续在0℃下反应2小时,而后在室温25℃下反应12小时;反应完成后将反应混合物倒入到用冰冷却的稀盐酸中,并搅拌2个小时,过滤得到的白色固体,分别用5%碳酸钾溶液、水、乙醇各洗多次,放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体即式(1)所示的化合物(n=1)29.4g,收率89.1%。
本实施例制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体核磁氢谱如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(dd,J=8.5,4.6Hz,4H),7.94(d,J=2.7Hz,1H),7.80(dd,J=8.6,2.9Hz,2H),7.51(dd,J=8.7,2.8Hz,1H),7.45–7.29(m,5H),7.22(dd,J=8.6,3.6Hz,4H),4.20(s,3H).
实施例2
按照以下步骤制备一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体:
(a)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入13.8g(0.1mol)对羟基苯甲酸和150mLDMF,在室温开动搅拌使溶解澄清后加入27.6g(0.2mol)无水碳酸钾固体,继续搅拌并分批加入17.3g(0.1mol)对硝基邻苯二甲腈,加完在室温下反应12小时,将反应液倒入稀盐酸溶液中酸化,过滤收集得到的白色固体,并用水洗多次;放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(3)所示的化合物22.3g,收率84.6%;
(b)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入15.4g(0.1mol)2,5-二羟基苯甲酸、15.3g(0.15mol)正己醇、100mL甲苯和1.9g(0.01mol)对甲苯磺酸,加完在120℃下回流分水反应8小时;反应冷却后加入200mL乙酸乙酯溶解,经饱和碳酸氢钠溶液洗三次,水洗三次后,有机相用旋转蒸发仪将乙酸乙酯和甲苯除去;将所得粘稠液体放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(4)所示的化合物(n=6)19.3g,收率81.1%;
(c)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入26.4g(0.1mol)式(3)所示的化合物和100mL氯化亚砜,逐步升温到回流,并保持回流6小时;减压蒸馏除去过量的氯化亚砜,向剩余物中加入100mL干燥的四氢呋喃并用冰水浴冷却;而后滴加由11.9g(0.05mol)式(4)所示的化合物(n=6)、15.1g(0.15mol)干燥的三乙胺、1.2g(0.01mol)DMAP和50mL干燥的四氢呋喃组成的混合液,滴加完毕后继续在0℃下反应2小时,而后在室温25℃下反应12小时;反应完成后将反应混合物倒入到用冰冷却的稀盐酸中,并搅拌2个小时,过滤得到的白色固体,分别用5%碳酸钾溶液、水、乙醇各洗多次,放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体即式(1)所示的化合物(n=6)31.3g,收率85.6%。
本实施例制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的核磁氢谱如图1所示,其中7~8.5ppm之间为苯环上氢核磁峰,4.2ppm处为与氧原子相连的亚甲基上两个氢原子核磁峰,而0~2之间的核磁峰则对应的是其他几处脂肪碳原子上的氢原子。从核磁出峰位置和各峰积分比可以得知产物为所要合成的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体。从图1中核磁氢谱中各峰的化学位移值和各峰面积可以得出,本发明所提供的方法能成功制备含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体。
图2为当n=6(本实施例制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体)时DSC熔点图,从图中可以得出其熔点峰为83℃,熔点较低。
图3和图4为当n=6(本实施例制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体)时分别在室温和100℃下的POM图,从图3可以看出在室温时该单体有晶区表现,而当在100℃下时有明显液晶相出现。
实施例3
按照以下步骤制备一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体:
(a)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入13.8g(0.1mol)对羟基苯甲酸和150mLDMF,在室温开动搅拌使溶解澄清后加入42.4g(0.2mol)无水磷酸三钾固体,继续搅拌并分批加入17.3g(0.1mol)对硝基邻苯二甲腈,加完在150℃下反应6小时,将反应液倒入稀盐酸溶液中酸化,过滤收集得到的白色固体,并用水洗多次,放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(3)所示的化合物23.1g,收率87.5%;
(b)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入15.4g(0.1mol)2,5-二羟基苯甲酸、27.9g(0.15mol)正十二烷醇、100mL二甲苯和1.9g(0.01mol)对甲苯磺酸,加完在150℃下回流分水反应10小时;反应冷却后加入200mL乙酸乙酯溶解,经饱和碳酸氢钠溶液洗三次,水洗三次后,有机相用旋转蒸发仪将乙酸乙酯和甲苯除去,将所得粘稠液体放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到式(4)所示的化合物(n=12)26.6g,收率82.5%;
(c)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入26.4g(0.1mol)式(3)所示的化合物和100mL草酰氯,逐步升温到回流,并保持回流12小时,减压蒸馏除去过量的草酰氯,向剩余物中加入100mL干燥的四氢呋喃并用冰水浴冷却;而后滴加由16.1g(0.05mol)式(4)所示的化合物(n=12)、15.1g(0.15mol)干燥的三乙胺、1.2g(0.01mol)DMAP和50mL干燥的四氢呋喃组成的混合液,滴加完毕后继续在0℃下反应2小时,而后在室温25℃下反应12小时;反应完成后将反应混合物倒入到用冰冷却的稀盐酸中,并搅拌2个小时;过滤得到的白色固体,分别用5%碳酸钾溶液、水、乙醇各洗多次,放入真空烘箱中于60℃干燥24小时,得到含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体即式(1)所示的化合物(n=12)35.7g,收率87.6%。
本实施例制得的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体核磁氢谱如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(dd,J=8.5,4.6Hz,4H),7.95(d,J=2.7Hz,1H),7.81(dd,J=8.6,2.9Hz,2H),7.51(dd,J=8.7,2.8Hz,1H),7.45–7.29(m,5H),7.22(dd,J=8.6,3.6Hz,4H),4.20(t,J=6.8Hz,2H),1.60–1.50(m,2H),1.25(dddd,J=19.5,13.7,7.6Hz,18H),0.85(t,J=6.9Hz,3H).
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体,其特征在于,通式如式(1)所示:
其中M为侧链取代芳香基基团,具有如式(2)所示的结构通式:
其中R为-CnH2n+1,n为1~12中的整数。
2.权利要求1所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将对羟基苯甲酸在碱性试剂A和溶剂A存在下,与对硝基邻苯二甲腈反应并酸化得式(3)所示的化合物;
(b)将2,5-二羟基苯甲酸在催化剂A条件下与烷基伯醇反应,或者是将2,5-二羟基苯甲酸在催化剂A和带水剂条件下与烷基伯醇反应,得到式(4)所示的化合物:
(c)将式(3)所示的化合物与酰化试剂反应将其酰化后,在催化剂B、碱性试剂B和溶剂B的条件下与式(4)所示的化合物反应,得到所述含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体。
3.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)中为1摩尔份对羟基苯甲酸和1~1.2摩尔份对硝基邻苯二甲腈反应;
所述步骤(b)中为1摩尔份2,5-二羟基苯甲酸和1~1.5摩尔份烷基伯醇反应;
所述步骤(c)中式(3)所示的化合物和酰化试剂的配比为0.1mol:100mL;式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物的摩尔比为1mol:0.4~0.5mol。
4.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(a)中:所述的碱性试剂A为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至少一种,所述的溶剂A为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(a)中:所述的反应温度为25℃~150℃,反应时间为6~24小时,所述酸化所用试剂为盐酸、硫酸或磷酸。
6.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(b)中:所述的烷基伯醇为含有1~12个碳原子的烷基伯醇,所述催化剂A为浓硫酸或对甲苯磺酸,所述带水剂为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(b)中:所述反应温度为65℃~150℃,反应时间为8~12小时。
8.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(c)中:所述的酰化试剂为氯化亚砜和草酰氯中的至少一种,酰化反应温度为回流温度,酰化反应时间为6~12小时。
9.根据权利要求2所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体的制备方法,其特征在于,步骤(c)中:所述的催化剂B为4-二甲氨基吡啶;所述碱性试剂B为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钾、三乙胺和吡啶中的至少一种;所述的溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃和吡啶中的至少一种;反应温度为0℃~25℃,反应时间为12~24小时。
10.权利要求1所述的含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体在航空航天和电子工业领域中的应用。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160120 |