CN103618076A - 硼掺杂亚微米球TiO2电极材料及其制法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

硼掺杂亚微米球TiO2电极材料及其制法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼掺杂亚微米球TiO2电极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，具体地公开了一种硼掺杂的TiO2电极材料，所述电极材料为TiO2亚微米球电极材料，亚微米球由金红石型TiO2纳米颗粒组成，其中，亚微米球的尺寸为300～1000nm，纳米颗粒的粒径为10～60nm，按电极材料总摩尔数计，硼元素的摩尔百分含量为0.1%～10%。本发明的电极材料具有优异的导电性和倍率性能。此外本发明还公开了一种该电极材料的制备方法和用途。

Description

硼掺杂亚微米球TiO2电极材料及其制法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地涉及一种硼掺杂的亚微米球TiO2电极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
近年来，尖晶石钛酸锂与TiO2等钛基负极材料成为锂离子电池电极材料研究的热点。尖晶石钛酸锂作为锂离子的负极材料时，因其具有优异的安全性能、简单的制备工艺、廉价的原材料和无污染等特性，越来越引起人们的关注。Li4Ti5O12与Li/Li+参考电极间的电位势为1.55V，其相对较高的电位势从根本上避免碳电极的不安全性。同时，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子嵌入和脱嵌时对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm。因此，Li4Ti5O12被称为“零应变”电极材料，而且Li4Ti5O12骨架具有三维通道有利于Li+的扩散，即使在嵌锂时，几乎没有体积变化，从而有利于获得长的循环使用寿命。虽然Li4Ti5O12的理论容量只有175mAh/g，但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近100%，其实际容量一般保持在150～160mAh/g。
TiO2与Li4Ti5O12有相似的特征，纳米TiO2在大电流充放电时其体积变化也很小，约3%。同时，在锂离子嵌脱过程中，TiO2化学结构稳定、安全性能较好。通常性能良好的尖晶石Li4Ti5O12都能通过TiO2与LiCO3、LiOH等锂源通过相关制备工艺获得。并且，TiO2制备工艺简单，价格低廉，从而能够成为对能量密度要求相对较低，而对成本和循环寿命要求高的储能电池的理想负极材料。同时由于Li+在传统锂离子电池负极极材料中扩散系数比较小，导致电池较慢的充放电速率，影响了锂离子电池在动力机车等更广泛的应用。而调控电极材料的颗粒尺寸，特别是由于小颗粒电极材料能够有效缩短Li+的扩散路径，纳米颗粒可以快速吸附和储存大量的锂离子而不会导致电极材料性能的急速退化。另外，纳米颗粒可以提高电极的比表面积、缩短锂离子的扩散路径和加快电子的传导。正是由于以上纳米尺寸效应的影响，使得研究纳米级TiO2材料是现今负极材料研究的一个重要方向。
但是，纳米粒子具有较高的表面自由能和表面反应活性，可能会造成电解液在电极表面的分解反应。而且一般商业用的锂离子电池隔膜的孔径在微米量级，某些超细的纳米材料颗粒在充放电过程中从表面脱落后容易穿过隔膜沉积在对电极上，会导致电池容量下降。综上所述，微纳分级结构的二氧化钛负极材料成为解决以上问题的有效方法之一。
另一方面，二氧化钛由于是宽禁带半导体，导电性不好，这严重影响了其在锂离子电池领域的应用。
因此有必要在不改变二氧化钛独特的微纳分级结构的基础上，通过对二氧化钛进行掺杂改性，提高二氧化钛的导电性能，特别是提高基于微纳分级结构的二氧化钛负极材料锂离子电池的循环及倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的TiO2电极材料及其制备方法和应用。通过对TiO2进行硼掺杂，从而得到具有相对于未掺杂TiO2较好导电性和优异倍率性的电极材料。
在本发明第一方面中，提供了一种硼掺杂的TiO2电极材料，所述电极材料为TiO2亚微米球电极材料，所述亚微米球由金红石型TiO2纳米颗粒组成，其中，
所述亚微米球的尺寸为300～1000nm，优选为350～750nm；
所述纳米颗粒的粒径为10～60nm，优选为15～40nm；
按电极材料总摩尔数计，硼元素的摩尔百分含量为0.1%～10%，优选为0.5%～6.0%。
在本发明第二方面中，提供了一种本发明第一方面所述电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分别提供溶液A和溶液B，其中，溶液A为钛化合物的醇溶液，溶液B为硼化合物的水溶液；
(b)将步骤(a)中的溶液A和溶液B进行反应后，分离得到沉淀物；
(c)将所得沉淀物依次进行洗涤、烘干、煅烧和研磨，得到所述的电极材料。
在另一优选例中，步骤(b)中，将步骤(a)中的溶液A和溶液B混合并搅拌进行反应。
在另一优选例中，步骤(a)中，钛化合物与硼化合物的质量比为15～100：1～5，优选为15～30：1～5。
在另一优选例中，所述的醇溶液选自：乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇或其组合。
在另一优选例中，所述的钛化合物选自：四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或其组合。
在另一优选例中，所述硼化合物选自：硼酸、无水硼酸、硼酸三乙酯或其组合。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述反应在50～80℃下进行，所述反应进行8～24h。
在另一优选例中，步骤(c)中，所述煅烧在500～850℃下进行，所述煅烧进行1～24小时。
在另一优选例中，步骤(c)中，所述煅烧温度缓慢升高；典型地，每分钟以2-20℃，较佳地3-15℃，最佳地4～10℃的速度升温。
在另一优选例中，步骤(c)中，所述煅烧在选自下组的气氛中进行：氩气、氢气和氩气、氮气、氢气和氮气、空气。
在本发明第三方面中，提供了一种本发明第一方面所述电极材料的用途，所述材料用于制备储能电极材料。
在另一优选例中，所述储能电极材料包括锂离子二次电池、镍镉电池。
在本发明第四方面中，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含权利要求1所述的硼掺杂的TiO2电极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所制得的硼掺杂TiO2亚微米球电极材料的XRD图。
图2为实施例1所制得的硼掺杂TiO2亚微米球电极材料的SEM图。
图3为实施例1所制得的硼掺杂TiO2亚微米球电极材料的TEM图。
图4为实施例1所制得的硼掺杂TiO2亚微米球电极材料分别在0.5C、1C、2C倍率下的循环500次的电池性能曲线图。
图5为实施例1所制得的硼掺杂TiO2亚微米球电极材料分别在0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下的循环性能曲线图。
图6为对比例1所制得的未掺杂硼的TiO2亚微米球电极材料在1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究发现，通过在TiO2电极材料中掺杂硼元素能显著提高TiO2电极材料的导电性能和倍率性能，并通过水热法制备得到了由硼掺杂的金红石型TiO2纳米颗粒组成的亚微米球电极材料，该电极材料适合用于锂离子电池和其他储能电极材料，并且能够在不改变二氧化钛独特的微纳分级结构的基础上有效提高锂离子电池的循环及倍率性能。
硼掺杂的TiO2电极材料及其制备方法
本发明的硼掺杂TiO2电极材料为具有亚微米球形貌的TiO2电极材料，该亚微米球是由金红石型TiO2纳米颗粒组成，其中，亚微米球的尺寸为300～1000nm，较佳地为350～750nm，纳米颗粒的粒径为10～60nm，较佳地为15～40nm。
按电极材料总摩尔数计，硼元素的摩尔百分含量为0.1%～10%，优选为0.5%～6.0%
发明人经过反复大量的试验发现，当硼掺杂量低于0.1%时，对电极材料的物理性能(如导电性)影响较小，性能提高不明显，而硼掺杂量高于10%时，不利于亚微米球的形成。
本发明的硼掺杂TiO2电极材料通过水热法进行制备，主要包括以下步骤：
(a)分别提供溶液A和溶液B，其中，溶液A为钛化合物的醇溶液，溶液B为硼化合物的水溶液；
(b)将溶液A和溶液B进行混合后，在50～80℃下反应8h～24h，分离得到沉淀物；
(c)将所得沉淀物依次进行洗涤、烘干、煅烧和研磨，得到本发明的电极材料。
其中，钛化合物包括无机钛化合物和有机钛化合物，无机钛化合物包括四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等；有机钛化合物包括钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四正丁酯等。本发明所用的钛化合物的纯度可以为工业级纯度、化学纯或分析纯等。
本发明的硼化合物可选用硼酸、无水硼酸和硼酸三乙酯中的一种或几种。
发明人经过大量的试验和反复的数据筛选发现，通过控制硼化合物的含量，可以有效地提高所制得的正极材料的导电性和倍率性能。在本发明一优选实施例中，钛化合物与硼化合物的质量比为15～100：1～5，优选为15～30：1～5。
本发明的溶液A可通过将钛化合物缓慢滴加到醇中，磁力充分搅拌均匀后制备得到。所述的醇溶剂优选乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇或其组合。溶剂的量无特别限制，只要充分溶解钛化合物即可。
步骤(b)中，将溶液A和溶液B进行混合反应时，较佳地为将溶液A缓慢滴加入溶液B中，或者将溶液B缓慢滴加入溶液A中进行反应；较佳地，所述反应温度控制在50～80℃和/或所述反应时间控制在8～24h；或所述反应在不断搅拌下进行。
反应结束后冷却静止，直至有沉淀物析出。将沉淀物分离后进行洗涤。分离的步骤可选用本领域常规的分离方法进行分离，如常压或减压过滤，离心分离等。
在本发明一类优选实施例中，通过对分离的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗多次，以除去反应过程中吸附于沉淀物表面或内部的杂质。
将洗涤后的沉淀物进行烘干后煅烧，烘干优选在50～80℃条件下进行。本发明优选的煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为1～24小时。较佳地，煅烧温度是缓慢升高的，如以4～6℃/min的速度升温至500～850℃，优选为500～700℃。
本发明的煅烧过程优选在以下的气氛中进行：氩气、氢气和氩气、氮气、氢气和氮气、空气。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的硼掺杂的TiO2电极材料具有独特的亚微米球形貌，并且通过掺杂一定含量的硼元素后，电极材料的导电性能和倍率性能均得到明显提高。
(2)本发明电极材料的制备方法中原料来源广泛，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，适合规模生产。
(3)本发明的电极材料可应用于锂离子电池的电极材料以及其他储能电极材料的制备。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下实施例中首次充放电性能测试和循环性能测试的测试条件为：
比容量按335mAh/g计算，充电倍率为1C(即按理论容量计算，充放电各需要1个小时)，充放电电压范围为1.0V～3.0V。
实施例中所使用的仪器分别为：
XRD：采用德国布鲁克公司/Bruker AXS；型号：D8Advance；
SEM：采用日本日立公司；型号：S～4800；
TEM：采用美国FEI公司；型号：Tecnai F20。
实施例1
将化学纯的四氯化钛4ml，缓慢滴加到12ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含0.5g硼酸的100ml去离子水溶液的球形反应皿中，在60℃下的搅拌反应器中反应12小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体，将该前驱体在空气气氛下500℃(以5℃/min的速度升温至500℃)下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料硼掺杂亚微米球TiO2。
实施例2
将化学纯的三氯化钛5ml，缓慢滴加到20ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含1g硼酸的100ml去离子水溶液的球形反应皿中，在70℃下的搅拌反应器中反应8小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体；将该前驱体在600℃(以10℃/min的速度升温至600℃)下煅烧8小时得到锂离子电池负极材料硼掺杂亚微米球TiO2。
实施例3
将化学纯的钛酸四乙酯10ml，缓慢滴加到45ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含2g硼酸的120ml去离子水溶液的球形反应皿中，在80℃下的搅拌反应器中反应4小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体；将该前驱体在500℃(以5℃/min的速度升温至500℃)下煅烧10小时得到锂离子电池负极材料硼掺杂亚微米球TiO2。
实施例4
将化学纯的钛酸四异丙酯10ml，缓慢滴加到40ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含1.5g硼酸的100ml去离子水溶液的球形反应皿中，在60℃下的搅拌反应器中反应8小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体；将该前驱体在700℃(以6℃/min的速度升温至700℃)下煅烧24小时得到锂离子电池负极材料硼掺杂亚微米球TiO2。
实施例5
将化学纯钛钛酸四正丁酯5ml，缓慢滴加到30ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含0.5g硼酸的100ml去离子水溶液的球形反应皿中，在80℃下的搅拌反应器中反应12小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体；将该前驱体在510℃(以5℃/min的速度升温至510℃)下煅烧12小时得到锂离子电池负极材料硼掺杂亚微米球TiO2。
实施例6
分别称取5ml的四氯化钛和5ml的钛酸四异丙酯，缓慢滴加到30～60ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，倒入装有含1.7g硼酸的100ml去离子水溶液的球形反应皿中，在70℃下的搅拌反应器中反应，反应12小时，冷却。过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到硼掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体；并将该初级产物置于有气氛的马弗炉中加热煅烧，温度在750℃(以6℃/min的速度升温至750℃)，得到最终产物硼掺杂TiO2亚微米球。
实施例7：硼掺杂TiO2亚微米球的表征
对实施例1制备的硼掺杂TiO2亚微米球进行了XRD结构分析，测试结果如图1所示。从图1可以看出，所制备的硼掺杂TiO2亚微米球为金红石相。制备的TiO2亚微米球含有明显的金红石相特征峰：主峰值在27.45°(110面)，36.09°(101面)，39.19°(200面)，41.23°(111面)，44.05°(210面)，54.32°(211面)，56.64°(220面)，62.74°(002面)，64.04°(310面)，65.48°(221面)，69.01°(301面)，69.79°(112面)，72.41°(311面)，74.41°(320面)，76.51°(202面)，79.82°(212面)。并且物相分析谱中没有明显的锐钛矿型TiO2的特征峰，表明制备的硼掺杂TiO2亚微米球为较纯的金红石相结构。
从图2可以看出，制备的硼掺杂TiO2亚微米球的尺寸在350nm～750nm之间。图3显示了硼掺杂TiO2亚微米球的微观形貌组成。从图3可以看出，硼掺杂TiO2亚微米球是由20nm～40nm的纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间的团聚形成有规则形貌的亚微米球结构。
实施例8：硼掺杂TiO2亚微米球的循环性能测试
以实例1所制备的硼掺杂亚微米球TiO2材料作为电极活性材料，测试其在2032扣式电池中的循环性能。电极材料组成为(质量百分比)：80%硼掺杂亚微米球TiO2材料、10%导电碳黑、10%PVdF：对电极为金属锂。电解液为1mol/LiPF6的EC/DEC(体积比为1：1)溶液，隔膜为Cellgard2300隔膜。充放电电压范围为1.0～3.0V，充放电速率为1C。
图4为硼掺杂亚微米球TiO2电极的循环性能曲线。从图4可以看出该电极首次放电容量为160mAh/g，150次1C充放电循环以后仍为156mAh/g，500次1C充放电循环以后电池更加稳定提高为185mAh/g，该结果表明本发明的电极材料具有优异的循环稳定性。
实施例9：硼掺杂TiO2亚微米球的倍率性能测试
以实例1所制备的硼掺杂亚微米球TiO2材料作为电极活性材料，测试其在2032扣式电池中的循环性能。电极材料组成(质量百分比)为：80%硼掺杂亚微米球TiO2材料、10%导电碳黑、10%PVdF：对电极为金属锂。电解液为1mol/LiPF6的EC/DMC(体积比为1：1)溶液，隔膜为Cellgard2300隔膜。充放电电压范围为1.0～3.0V，充放电速率为0.5C、1C、2C、5C、10C。
图5为硼掺杂亚微米球TiO2电极得循环性能曲线。从图5可以看出该电极首次放电容量为166mAh/g，不同倍率充放电循环120次以后1C充放电条件下仍为166mAh/g，并且不同倍率条件下性能稳定，表明本发明的电极材料具有良好的循环稳定性。
对实施例1～6中所制备的硼掺杂TiO2材料进行物化表征，都能够较好保持较好的亚微米球结构的形貌和较为类似的物相结构，因此只给出实例1的结果。同时实施例1～6的电池性能结果类似，都表现出较好的循环倍率性能，因此只给出实例1所制备电极材料的循环性能和倍率性能。
对比例1
将化学纯的四氯化钛4ml，缓慢滴加到12ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀，调节PH值与实例1中的该溶液PH值一致，在60℃下的搅拌反应器中反应12小时，过滤得到沉淀物。将该沉淀物用蒸馏水洗涤2～3次得到未掺杂亚微米球结构TiO2的前驱体，将该前驱体在空气气氛下500℃下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料亚微米球TiO2。
图6为对比例1的硼掺杂亚微米球TiO2电极的充放电循环性能曲线。从图6可以看出该电极在1C首次充放电条件下，放电比容量为143mAh/g，同时也在1C充放电条件下循环150次以后电池比容量衰减至105mAh/g。该结果表明相对于未掺杂TiO2电极，基于硼掺杂的亚微米球结构TiO2能够有效提高锂离子电池的稳定性能。
与此相比，本发明的实施例1的电极材料，甚至在500次1C充放电循环以后电池仍非常稳定，电池比容量为约185mAh/g(见图4)。该结果表明本发明的电极材料具有非常优异的循环稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种硼掺杂的TiO2电极材料，其特征在于，所述电极材料为TiO2亚微米球电极材料，所述亚微米球由金红石型TiO2纳米颗粒组成，其中，
所述亚微米球的尺寸为300～1000nm，优选为350～750nm；
所述纳米颗粒的粒径为10～60nm，优选为15～40nm；
按电极材料总摩尔数计，硼元素的摩尔百分含量为0.1%～10%，优选为0.5%～6.0%。
2.一种如权利要求1所述电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)分别提供溶液A和溶液B，其中，溶液A为钛化合物的醇溶液，溶液B为硼化合物的水溶液；
(b)将步骤(a)中的溶液A和溶液B进行反应后，分离得到沉淀物；
(c)将所得沉淀物依次进行洗涤、烘干、煅烧和研磨，得到所述的电极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，钛化合物与硼化合物的质量比为15～100：1～5，优选为15～30：1～5。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醇溶液选自：乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇或其组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物选自：四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或其组合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼化合物选自：硼酸、无水硼酸、硼酸三乙酯或其组合。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述反应在50～80℃下进行，所述反应进行8～24h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述煅烧在500～850℃下进行，所述煅烧进行1～24小时。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述煅烧在选自下组的气氛中进行：氩气、氢气和氩气、氮气、氢气和氮气、空气。
10.一种如权利要求1所述电极材料的用途，其特征在于，所述材料用于制备储能电极材料。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包含权利要求1所述的硼掺杂的TiO2电极材料。
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