CN106207154A - 正极材料制备方法、正极材料以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种氧化溶液；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300min，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20h。通过本发明的制备方法可以降低成本并得到均一的正极材料。本发明还揭示了一种正极材料以及一种电池。

Description

正极材料制备方法、正极材料以及电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。

本发明还涉及一种正极材料以及使用该正极材料的电池。

背景技术

20世纪80年代科学家们为寻找环境友好型的新能源材料,在锂原电池的基础上发展了可充放电的锂二次电池。由于正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料,其性能好坏将直接影响电池各项性能(储能密度、循环寿命、安全性等)，所以其发展也最值得关注。

随着国家对新能源汽车给予越来越多的政策扶持，新能源汽车市场会持续升温，随之将带动力型锂离子电池材料产业的发展。科技部在2015年初发布了《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，其中明确要求了2015年底轿车动力电池能量密度要达到200Wh/kg。目前能够满足电动汽车需求并且产业化的正极材料只有三种体系LiMn₂O₄体系、LiFePO₄体系及三元材料(NCM、NCA)。其中，LiMn₂O₄理论比容量低(～148mAhg^-1)，LiFePO₄放电平台较低(～3.4V)，导致了两种材料的极限能量密度受到限制，单体电池的能量密度小于150Wh/kg。相比之下，三元材料NCM的能量密度要远高于其他两种材料，达到了200Wh/kg以上。而Al掺杂的镍钴铝酸锂LiNi_x1Co_y1Al_1-x1-y1O₂(NCA)虽然并非严格意义上的三元材料，但目前市场也逐渐接受其三元材料的身份。NCA相比于NCM，具有更高的能量密度，达到了250Wh/kg以上，而成本与NCM相差无几。因此，NCA在能量密度方面可以更好的满足动力电池的需求。但NCA存在一些问题，如阳离子混排现象较为严重。而阳离子混排易造成循环性能较差、倍率性能较差以及高温性能不稳定等。

由于二价Ni离子半径与Li离子半径非常接近，所以材料中二价Ni离子有可能占据Li离子位置,而Li离子也有可能占据二价Ni离子的位置,这就是Li、Ni间的阳离子混排现象。阳离子混排是高镍正极材料普遍存在的一种现象，其主要是由于高镍正极材料前躯体在烧结过程中表层二价Ni离子难以被氧化为三价Ni离子造成的。通常在含氧氛围烧结过程中，由于前躯体表面的锂盐会析出，抑制前躯体表面的二价镍被氧化为三价镍。

如何改善高镍材料的阳离子混排现象从而提高正极材料的电化学性能，成为当前研究的热点之一。目前的研究主要集中在包覆、掺杂改性、高温预氧化等方面。由于现有改进手段均较为复杂，且成本较高，如何简化改进手段，且降低成本成为改进的重要方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料的制备方法，该方法可以降低正极材料的Ni离子混排现象，从而提高其电化学性能。

本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种具有氧化能力的氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20小时。

优选地，所述氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。

优选地，所述氧化剂与所述前躯体的摩尔比值范围为0.1-2.0。

优选地，所述氧化反应时间为10-120分钟。

优选地，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。

优选地，所述烧结温度的范围为700-800℃，所述烧结时间的范围为6-16小时。

优选地，所述锂源中的锂元素与所述改性前躯体摩尔比值范围1.00-1.10。

优选地，所述M选自Mn，所述x+y≥0.8。

优选地，所述氧化剂为水溶性过二硫酸盐，所述氧化溶液还包括水溶性碱性物质，所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为5:1-1:5，所述水溶性碱性物质浓度至少为0.05摩尔/升。

优选地，所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为2:1-1:2。

优选地，所述水溶性过二硫酸盐浓度范围为0.1-2摩尔/升。

优选地，所述水溶性过二硫酸盐包括过二硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾中的一种或几种，所述水溶性碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的正极材料制备方法操作简单有效，氧化溶液可以重复使用，成本得到降低，有利于工业化生产；并且本发明的制备方法使得后续烧结过程中表层Ni更多的以三价离子形式存在，降低了表面的阳离子混排程度，从而显著提高循环性能、倍率性能。

本发明还提出了一种正极材料，所述正极材料通过上述方法制备而得。

优选地，所述正极材料的二次颗粒粒径范围2-50微米。

与现有技术相比，本发明制备的正极材料颗粒形貌均一，生产成本更低。

本发明还提出了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述正极材料。

与现有技术相比，本发明提出的电池表现出较高循环性能、倍率性能。

附图说明：

图1为实施例1-4和对比例1中前躯体A1-A4和D1的XRD图；

图2为实施例1-4和对比例1中正极材料B1-B4和D1’的XRD图；

图3为实施例1-4和对比例1中前躯体A1-A4和D1的SEM图；

图4为实施例1-4和对比例1中正极材料B1-B4和D1’的SEM图；

图5为实施例5和对比例2中正极材料B5和D2’的XRD图；

图6为实施例6和对比例3中正极材料B6和D3’的XRD图；

图7为实施例5-6和对比例2-3中前躯体A1-A4和D2-D3的SEM图；

图8为实施例5-6和对比例2-3中正极材料B5-B6和D2’-D3’的SEM图；

图9为实施例7的电池在0.1C和0.5C下首次充放电压与比容量的关系曲线；

图10为实施例8的电池在0.1C和0.5C下首次充放电压与比容量的关系曲线；

图11为对比例4中的电池在0.1C和0.5C下的首次充放电压与比容量的关系曲线；

图12为实施例7-8和对比例4中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线；

图13为实施例7和对比例4中的电池倍率性能曲线；

图14为实施例7-8和对比例4中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。

图15为实施例9和对比例5中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。

图16为实施例9和对比例5中的电池倍率性能曲线。

图17为实施例10和对比例6中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。

图18为实施例10和对比例6中的电池倍率性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提出了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供一种前躯体，前躯体具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种具有氧化能力的氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将前躯体与氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，氧化反应时间为5-300分钟(min)，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20小时(h)。

本发明中的前躯体为高镍前躯体，其具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种。

在一个具体实施例中，x+y＝1，上述通式变为Ni_xCo_y(OH)₂，前躯体为高镍二元材料，即镍钴二元前躯体。

在另一个具体实施例中，x+y＜1，通式为Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y＜1，前躯体为高镍三元材料。M选自Mn、Al、Mg中的一种。

在一个优选实施例中，高镍前躯体为Ni_xCo_yAl_1-x-y(OH)₂，按上述方法制备的正极材料具有通式LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂，其中0.5≤x<1，0.1≤y≤0.5，且x+y<1。

在一个优选实施例中，高镍前躯体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，按上述方法制备的正极材料具有通式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.5≤x<1，0.1≤y≤0.5，且x+y<1。优选地，x+y≥0.8，锰元素的摩尔含量等于或者低于20％，降低锰元素的含量，这样可以避免前躯体里的低价锰可能被氧化溶液氧化。

本发明中的氧化溶液包括能够使前躯体材料表层中的二价镍氧化为三价镍的氧化剂。通过氧化溶液实现对前躯体表层中的二价镍氧化为三价镍，减少了正极材料的镍离子与锂离子混排的问题。

氧化溶液的溶剂包括但不限于水。优选地，氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。

本发明的氧化溶液制备简单，而且可以重复利用，不仅简化了工艺条件，还减低了生产成本。通过本发明提供的制备方法获得的正极材料，其循环性能和倍率性能得到了显著提高。

为使前躯体充分氧化，本发明对氧化剂和前躯体的摩尔比进行了控制。在一个优选实施例中，氧化剂与前躯体的摩尔比值范围为0.1-2.0。适当的摩尔比例可以在满足充分氧化的前提下减少氧化剂的用量，从而降低成本。适当高浓度的氧化溶液可以加快反应速度，缩短处理流程的时间。

前躯体与氧化溶液混合后的氧化反应过程中，为防止前躯体的沉淀导致氧化反应发生不完全，需不断搅动反应溶液。搅动方式包括机械搅拌、磁力搅拌。在一个实施方式中，前躯体与氧化溶液的反应容器可以滚动，通过反应容器的滚动实现前躯体与氧化溶液的搅动，而无需其它搅拌装置。

本发明中氧化反应时间范围为5-300min。优选地，氧化反应时间为10-120min。更优选地，氧化反应时间为20-60min。如果反应时间过短，则前躯体表面氧化程度不足，效果不明显；如果反应时间过长，则会增加不必要的成本并且使正极材料的成相变差。

本发明中需要对经过氧化处理的改性前躯体进行过滤、洗涤、干燥。洗涤的目的是去除改性前躯体表面的杂质离子，以便后续得到纯的正极材料。杂质离子包括未反应的氧化剂以及氧化剂被还原后的产物等。

在干燥的过程中，为了使过滤之后的前躯体尽快干燥，且除去表层可能出现的少量结晶水，在一个具体的实施例中，使用烘箱干燥，干燥温度为40-140℃，干燥时间为1-30小时。优选的，干燥温度为50-120℃，干燥时间为4-10小时。本发明中的干燥方式包括但不限于烘箱干燥，其他类似的加热干燥方式均可。

干燥之后，为了让干燥后结成块的前躯体分散开来，需将产物研磨，该研磨过程只需一般的研磨即可。研磨方法包括干磨或者湿磨。

本发明中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。在一个优选实施方式中，锂源为氢氧化锂。在另一个优选实施方式中，锂源为碳酸锂。

为了获得所需的正极材料，本发明还限定了锂源与改性前躯体的摩尔比。优选地，锂源与改性前躯体的摩尔比值范围为1.00-1.10。

为了使锂源均匀分散在改性前躯体的周围，还需要对锂源和改性前躯体进行混合。锂源与改性前躯体混合方式包括球磨以及其他机械混料方法。研磨可以将混合后的原料粉体颗粒变的更加细小、不同材料的颗粒之间接触面更大，使混合更加均匀、接触更加紧密，从而可以使混合后的原料粉体在后续的步骤中得到充分的反应，形成更加细小均一的产物颗粒。本发明包括一切可以达到本发明的研磨目的的研磨方法。优选地，本发明的研磨方法为球磨，可以是湿法球磨也可以是干法球磨，更优选为湿法球磨。球磨机可以是本领域中的各种类型的球磨机，如行星式球磨机，卧式球磨机和立式球磨机，高能球磨机等中的一种，优选地为卧式球磨机。

在一个优选的实施方式中，本发明采用湿法球磨。球磨时使用的磨球，不与原料各组分之间产生化学反应，可选用氧化锆磨球，氧化铝磨球和陶瓷磨球等。磨球使用量为磨球的重量为原料重量的5-10倍，优选地为8倍。球磨的转速为150-700rad/min，优选地为200-300rad/min。球磨的时间范围为1-6h。

为了使研磨达到最佳的效果，本发明的原料混合中还包括研磨介质，研磨介质不与前躯体、锂源发生化学反应且易于挥发，研磨介质选自去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇、丙酮、环己烷中的至少一种，优选地研磨介质为无水乙醇。

前躯体与锂源混合均匀后，需要高温烧结。烧结目的是为了使改性前躯体向正极材料转变。烧结温度需要严格控制。烧结温度过低，会影响正极材料的成相；烧结温度过高，会导致锂盐挥发，降低锂的含量，同时还可能导致正极材料颗粒进一步长大团聚。本发明的烧结温度范围为650-850℃，烧结时间为5-20h。优选的，烧结温度为700-800℃，烧结时间为6-16h。升温速率为3℃/min。经过高温烧结，即可制备出结晶度良好的镍钴铝酸锂。烧结时间过短，或者过长，正极材料的成相均不好。

本发明的烧结气氛为含氧气氛。优选地，含氧气氛为空气或氧气。由于氧化溶液对前躯体的氧化只能是前躯体表面的二价镍转变为三价镍，不能使前躯体内部的二价镍全部转变为三价镍。与常规的高镍前躯体烧结步骤一样，本发明也需要在含氧气氛下进行烧结，以使前躯体内部的二价镍转化为三价镍。

在一个优选实施方式中，本发明制备方法中的氧化剂使用水溶性过二硫酸盐，分散剂使用水。因为过二硫酸盐的氧化能力需在一定浓度的碱性环境下发生，本实施方式的氧化溶液还包括水溶性碱性物质。采用水溶性过二硫酸盐和水溶性碱性物质可以获得高浓度的氧化溶液，使得氧化效率得到提高。

优选地，氧化剂包括过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的一种或几种。助氧化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种。更优选的，氧化剂为过二硫酸钠，助氧化剂为氢氧化钠。一方面过二硫酸钠成本较低，在工业化生产中可降低成本；另一方面，过二硫酸钠在水中溶解度很高，可与氢氧化钠配成高浓度混合溶液，具有很强的氧化性。在对前躯体的表面氧化处理过程中，适当高浓度的氧化溶液可以加快反应速度，缩短处理流程的时间。氢氧化钠除了作为助氧化剂的作用之外，还可抑制前躯体颗粒表层Ni离子在反应过程中析出，避免表层阳离子组分偏离。

过二硫酸盐的氧化能力还受到与碱性物质的摩尔比以及碱性物质的浓度的影响。优选地，氧化剂与助氧化剂的摩尔比范围为5:1-1:5，所述助氧化剂浓度至少为0.05M。更优选地，水溶性过二硫酸盐与水溶性碱性物质的摩尔比范围为2:1-1:2。在此优选摩尔比范围中，过二硫酸盐可以发挥更好的氧化性。水溶性过二硫酸盐优选浓度范围为0.1-2mol/L。

在一个具体的实施方式中，正极材料的制备方法包括以下步骤：

提供一种前躯体，所述前躯体具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al中的一种；提供一种氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂水溶性过二硫酸盐和助氧化剂水溶性碱性物质，所述氧化剂与所述助氧化剂的摩尔比范围为5:1-1:5，所述助氧化剂浓度至少为0.05M；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化溶液与所述前躯体质量比范围10:1-1:5，所述氧化反应时间为5-300min，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，所述锂源中的锂元素与所述改性前躯体摩尔比值范围1.00-1.10，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20h。

本发明还提出了一种正极材料，所述正极材料通过上述正极材料制备方法制备而得。

在一个优选实施方式中，通过上述方法制备的正极材料颗粒粒径范围为2-50μm。

本发明还提出了一种电池，包括正极、负极、电解液，所述正极包括由上述方法制备而得的正极材料。

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种正极材料制备方法，包括以下步骤：

提供一种前躯体，通式为Ni_0.815Co_0.15Al_0.035(OH)₂；

提供一种氧化溶液，称取0.06mol氧化剂Na₂S₂O₈，溶于60mL去离子水中，形成Na₂S₂O₈摩尔浓度为1M的溶液；再称取0.03mol助氧化剂NaOH，溶于上述溶液中，NaOH的浓度为0.5M，Na₂S₂O₈与NaOH的摩尔浓度比为2:1；待完全溶解后，称取6g前躯体Ni_0.815Co_0.15Al_0.035(OH)₂搅拌分散到上述氧化溶液中，搅拌30min后抽滤，去离子水洗涤，之后在烘箱内80℃干燥8h；再研磨即可得到改性的前躯体，记为A1。

将制备好的改性前躯体与碳酸锂按照1:1计量比称取，研磨均匀后置于管式炉内高温烧结。烧结温度为750℃，保温时间为16h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气。烧结的产物即为纯相镍钴铝酸锂，记为B1。

实施例2

与实施例1不同的是，前躯体在氧化溶液中搅拌10min，正极材料制备方法和其余材料与实施例1相同，得到改性的前躯体，记为A2，得到正极材料，记为B2。

实施例3

与实施例1不同的是，前躯体在氧化溶液中搅拌60min，正极材料制备方法和其余材料与实施例1相同，得到改性的前躯体，记为A3，得到正极材料，记为B3。

实施例4

与实施例1不同的是，氧化剂采用的是(NH₄)₂S₂O₈，正极材料制备方法和其余材料与实施例1相同，得到改性的前躯体，记为A4，得到正极材料，记为B4。

实施例5

与实施例1不同的是，提供一种前躯体，通式为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，前躯体改性方法和采用的氧化溶液与实施例1相同，得到改性的前躯体，记为A5。

将制备好的改性前躯体A5与碳酸锂按照1:1计量比称取，研磨均匀后置于管式炉内高温烧结。烧结温度为850℃，保温时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气，得到正极材料，记为B5。

实施例6

与实施例1不同的是，提供一种前躯体，通式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，前躯体改性方法和采用的氧化溶液与实施例1相同，得到改性的前躯体，记为A6。

将制备好的改性前躯体A6与碳酸锂按照1:1计量比称取，研磨均匀后置于管式炉内高温烧结。烧结温度为850℃，保温时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气，得到正极材料，记为B6。

对比例1

与实施例1不同的是，提供一种前躯体，通式为Ni_0.815Co_0.15Al_0.035(OH)₂，前躯体不经过氧化溶液改性。将未改性的前躯体与碳酸锂按照1:1计量比称取，后续混合、烧结方法与实施例1相同。将未改性的前躯体，记为D1，得到正极材料，记为D1’。

对比例2

与实施例5不同的是，提供一种前躯体，通式为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，前躯体不经过氧化溶液改性。将未改性的前躯体与碳酸锂按照1:1计量比称取，后续混合、烧结与实施例5相同。将未改性的前躯体，记为D2，得到正极材料，记为D2’。

对比例3

与实施例6不同的是，提供一种前躯体，通式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，前躯体不经过氧化溶液改性。将未改性的前躯体与碳酸锂按照1:1计量比称取，后续混合、烧结与实施例6相同。将未改性的前躯体，记为D3，得到正极材料，记为D3’。

正极材料性能测试

采用X射线衍射(XRD)观察材料的晶体结构，采用扫描电镜(SEM)观察正极材料的形貌及颗粒粒径。

实施例1-4和对比例1为NCA正极材料的实施例，测试结果如下：

图1为改性的前躯体A1-A4与未改性的前躯体D1的XRD图。从图1可以看出，经过氧化处理的改性的前躯体，(001)峰强度比(101)强度大，这是由于在表面生成了NiOOH(其中Ni为三价)，并且随着处理时间的延长，I₍₀₀₁₎/I₍₁₀₁₎逐渐增大，说明生产的NiOOH逐渐增多。而未经氧化处理的未改性的前躯体，(001)峰强度比(101)强度小，说明未改性的前躯体不能产生上述效果。

图2为正极材料B1-B4和D1’的XRD图。从图2可以看出，正极材料均为纯相镍钴铝酸锂，且结晶度良好，说明对前躯体的氧化处理不会影响后续烧结正极材料的成相。

图3为改性的前躯体A1-A4与未改性的前躯体D1的SEM图。从图3可以看出，经过氧化处理的改性前躯体与未改性的前躯体相比，前躯体的形貌并没有出现明显变化，二次粒子完整。

图4为正极材料B1-B4和D1’的SEM图。从图4可以看出，正极材料B1-B4与D1’相比，二次粒子形貌没有出现明显变化，仍然保持前躯体的颗粒尺寸。表层的一次粒子结晶良好。本制备方法获得的正极材料颗粒平均粒径为20μm左右，整体颗粒粒径分布在2-50μm，颗粒形貌较为均一。

实施例5-6和对比例2-3为NCM正极材料的实施例，测试结果如下：

图5为正极材料B5和D2’的XRD图。图6为正极材料B6和D3’的XRD图。从图5和图6可以看出，正极材料均为纯相镍钴锰酸锂，且结晶度良好，说明对前躯体的氧化处理不会影响后续烧结时正极材料的成相。

图7为改性的前躯体A5-A6与未改性的前躯体D2和D3的SEM图。图8为正极材料B5、B6、D2’、D3’的XRD图。从图7可以看出，经过氧化处理的改性前躯体A5和A6与未改性的前躯体D2和D3相比，前躯体的形貌并没有出现明显变化，二次粒子完整。从图8可以看出，正极材料B5、B6与D2’、D3’相比，二次粒子形貌没有出现明显变化，仍然保持前躯体的颗粒尺寸。

由此说明，本发明的制备方法同样适用于制备NCM正极材料。

实施例7

电池的制备：

电池类型为纽扣电池，型号为CR2032。

电解液为1mol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯混合而成。

隔离膜为celgard2400聚合物薄膜。

正极片制备：将实施例1制备的正极材料B1，导电剂乙炔黑，粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比为84：8：8混合，其中聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量分数为5％，混合均匀后涂覆在铝箔上，涂覆厚度为200μm，80℃干燥6小时后，进行辊压，制成直径为Φ14mm的电极片。电极片活性物质负载量为6.5-7.0mg之间。

负极片选用纯金属锂片。

电池组装：氩气保护下的手套箱。

实施例8

实施例8中电池正极材料采用实施例3制备的正极材料B3，电池其余构成和组装方式同实施例7。

实施例9

实施例9中电池正极材料采用实施例5制备的正极材料B5，电池其余构成和组装方式同实施例7。

实施例10

实施例10中电池正极材料采用实施例6制备的正极材料B6，电池其余构成和组装方式同实施例7。

对比例4

对比例4中电池正极材料采用对比例1制备的正极材料D1’，电池其余构成和组装方式同实施例7。

对比例5

对比例5中电池正极材料采用对比例2制备的正极材料D2’，电池其余构成和组装方式同实施例7。

对比例6

对比例6中电池正极材料采用对比例3制备的正极材料D3’，电池其余构成和组装方式同实施例7。

电化学性能测试

将实施例7-8中组装的电池按下述测试条件进行充放电性能测试。

测试条件1：

测试电压区间：2.75-4.3V。

测试电流：1C＝180mA/g。

电池测试温度：25±2℃。

测试条件2：

测试电压区间：2.75-4.5V。

测试电流：1C＝180mA/g。

电池测试温度：25±2℃。

测试条件3：

测试电压区间：2.8-4.3V。

测试电流：1C＝160mA/g。

电池测试温度：25±2℃。

测试条件1的测试结果如下：

将实施例7-8的电池与对比例4的电池在0.1C循环3次之后变为0.5C循环，分别取第1(0.1C)、第5(0.5C)次循环作出充放电曲线，如图9-11所示。从图9循环曲线可以看出，在实施例7中，电池0.1C首次放电比容量为189.7mAh/g，首次库伦效率为85.1％。从图10循环曲线可以看出，实施例8中，电池0.1C首次放电比容量为193.5mAh/g，首次库伦效率为87.4％。从图11循环曲线可以看出，对比例4中，电池0.1C放电比容量为192.0mAh/g，首次库伦效率为86.8％。其中，实施例8电池的首次放电比容量优于对比例4的电池，首次库伦效率也优于对比例4；实施例7中电池首次放电比容量和首次库伦效率与对比例4相比稍有降低，但基本维持在相当水平。

图12为实施例7-8和对比例4中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线图，放电倍率为0.5C。由图12可知，实施例7-8的电池在循环100次以后放电容量保持率均比对比例4的电池高。以上说明，经过正极材料制备方法的改进，将前躯体进行氧化处理后烧结得到正极材料，电池的循环性能得到提高。

实施例7-8与对比例4中电池主要电化学参数对比如表1所示。

表1.实施例7-8与对比例4在测试条件1主要电化学参数对比

图13为实施例7与对比例4的电池在不同充放电电流下的放电比容量。由图13可以看出，实施例7的电池和对比例4的电池在0.1C、0.5C、1C的倍率下性能相当，但在2C和5C大倍率下实施例7的电池显示出更好的倍率性能。具体的，实施例7在5C充放电条件下仍然有145mAh/g的可逆比容量，而对比例4的电池在5C充放电条件下只有100mAh/g左右的可逆比容量，远小于实施例7的可逆比容量。以上说明，实施例7电池的倍率性能要优于对比例4电池的倍率性能。

测试条件2的测试结果如下：

图14为实施例7-8和对比例4中的电池在2.75-4.5V的电压区间下放电比容量与循环次数的关系曲线图，放电倍率为0.5C。由图14可知，实施例7-8的电池在循环100次以后放电容量保持率均比对比例4的电池高。以上说明，经过正极材料制备方法的改进，将前躯体进行氧化处理后烧结得到正极材料，电池的循环性能明显得到提高。

实施例7-8与对比例4的主要具体电化学参数对比如表2所示。

表2.实施例7-8与对比例4在测试条件2主要电化学参数对比

测试条件3的测试结果如下：

图15为实施例9和对比例5中的电池在2.8-4.3V的电压区间下放电比容量与循环次数的关系曲线图，前3圈得放电倍率为0.1C，之后的放电倍率为0.5C。由图15可知，实施例9的电池在循环100次以后放电容量保持率比对比例5的电池高17％左右。以上说明，经过正极材料制备方法的改进，将前躯体进行氧化处理后烧结得到正极材料，电池的循环性能得到提高。

图16为实施例9和对比例5的电池在不同充放电电流下的放电比容量。由图16可以看出，实施例9的电池和对比例5的电池在0.1C的倍率下性能相当，而在0.5C、1C、3C和5C的倍率下实施例9的电池具有更高的比容量，显示出更好的倍率性能。具体的，实施例9在0.5C、1C、3C和5C充放电条件下可逆比容量分别约为158mAh/g、150mAh/g、138mAh/g、110mAh/g，而对比例5的电池在0.5C、1C、3C和5C充放电条件下可逆比容量分别只有约140mAh/g、125mAh/g、105mAh/g、90mAh/g，远小于实施例9的可逆比容量。以上说明，实施例9电池的倍率性能要优于对比例5电池的倍率性能。

图17为实施例10和对比例6中的电池在2.8-4.3V的电压区间下放电比容量与循环次数的关系曲线图，放电倍率为0.5C。由图17可知，实施例10的电池在循环100次以后放电容量保持率比对比例6的电池高11％左右。以上说明，经过正极材料制备方法的改进，将前躯体进行氧化处理后烧结得到正极材料，电池的循环性能得到提高。

图18所示为实施例10与对比例6的电池在不同充放电电流下的放电比容量。由图18可以看出，实施例10的电池和对比例6的电池在0.1C的倍率下性能相当，在0.5C、1C的倍率下实施例10的电池比对比例6的电池比容量稍有提高，而在3C、5C的倍率下实施例10的电池和对比例6的电池比容量的差距明显增大。具体的，实施例10在3C和5C充放电条件下可逆比容量分别约为150mAh/g、140mAh/g，而对比例6的电池在3C和5C充放电条件下可逆比容量分别只有约142mAh/g、130mAh/g，远小于实施例10的可逆比容量。以上说明，实施例10电池的倍率性能要优于对比例6电池的倍率性能。

综上，本发明的正极材料制备方法，通过对前躯体的氧化处理得到改性前躯体，制备出形貌均一的正极材料。利用此正极材料制备的电池显示出更好的循环性能和倍率性能。在降低成本和简化工艺的基础上，提升了正极材料的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

提供一种前躯体，所述前躯体具有通式Ni_xCo_yM_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；

提供一种氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；

将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；

将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与所述前躯体的摩尔比值范围为0.1-2.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应时间为10-120分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结温度的范围为700-800℃，所述烧结时间的范围为6-16小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源中的锂元素与所述改性前躯体摩尔比值范围1.00-1.10。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M选自Mn，所述x+y≥0.8。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为水溶性过二硫酸盐，所述氧化溶液还包括水溶性碱性物质，所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为5:1-1:5，所述水溶性碱性物质浓度至少为0.05摩尔/升。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为2:1-1:2。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性过二硫酸盐浓度范围为0.1-2摩尔/升。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性过二硫酸盐包括过二硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾中的一种或几种，所述水溶性碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种。

13.一种正极材料，所述正极材料由权利要求1-12中的任一方法制得。

14.一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括如权利要求13所述的正极材料。