CN108134068A - 二氧化钛-氧化石墨烯复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

二氧化钛-氧化石墨烯复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料的制备方法、二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料及应用。一种二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供混合液；将反应液进行超声处理并向反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应液，对反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120小时后固液分离得到固体物，将固体物洗涤并干燥得到初产物；对初产物进行研磨处理；及将研磨处理后的初产物在350℃～450℃下煅烧得到二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料。上述二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料的制备方法制备工艺较为简单且能提高锂离子电池放电比容量和循环稳定性。

Description

二氧化钛-氧化石墨烯复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法、二氧化钛-氧化 石墨烯复合材料及应用。
背景技术
面对全球能源短缺和环境污染问题，创造新技术使得能量收集、转换以及 存储设备的高效率是一个迫切的需求。而作为能量转换和存储运用最广泛的锂 离子电池是对于各种便携式电子设备最有前景的能量存储设备之一。对于下一 代锂离子电池，设计和合成可以降低成本，提高容量以及提高速率性能和循环 性能的功能性电池材料是一个关键目标。在研究锂离子电池中，研究锂离子电 池的负极显得尤为重要，因为电池的负极可以很大程度影响锂离子电池性能。 过渡金属氧化物由于其优越的电化学性能已在锂离子电池和超级电容方面引起 了广泛的关注。二氧化钛是研究较早的金属氧化物负极材料，由于结构稳定、 循环性能优越、价格低廉、环境友善、安全性高等特点，成为近年来的研究热 点。
二氧化钛有多种晶型结构，包括锐钛矿、金红石、板铁矿、二氧化钛B等, 其中锐钛矿和金红石是目前工业中制造锂离子电池常用的负极材料。Ostword发 现二氧化钛中锐钛矿是比金红石更加好的晶型结构。二氧化钛材料电子电导率 低且锂离子在其内部的扩散系数较小，因而较多的研究工作旨在合成纳米尺寸 的二氧化钛材料，同时构造良好的结构形貌也有助于提高二氧化钛电化学性能， 另一方面将二氧化钛与导电碳材料、金属材料、金属氧化物材料等进行复合， 提高材料的导电性进而提高二氧化钛作为负极材料的比容量。
然而，现有的锐钛矿结构的二氧化钛复合材料的制备工艺较为复杂，且制 备的锐钛矿结构的二氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料时，锂离子电池 的放电比容量较低且循环稳定性不好。
发明内容
基于此，有必要提供一种制备工艺较为简单且能提高锂离子电池放电比容 量和循环稳定性的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法、二氧化钛-氧化石 墨烯复合材料及应用。
一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供混合液，所述混合液中含有氢氧化锂及石墨烯；
将所述反应液进行超声处理并向所述反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应 液，对所述反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液，其中，所述钛 酸四丁酯与所述氢氧化锂的质量比为1:3～1:7；
将所述前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120小时后固 液分离得到固体物，将所述固体物洗涤并干燥得到初产物；
对所述初产物进行研磨处理；及
将研磨处理后的所述初产物在350℃～450℃下煅烧1小时～8小时得到二氧 化钛-氧化石墨烯复合材料。
上述二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，以钛酸四丁酯作为钛源， 一步法即生成纯相锐钛矿二氧化钛B混型纳米中空结构，从而得到二氧化钛-氧 化石墨烯复合材料，简单易操作，反应周期短，能耗低；反应过程中无需加入 分散剂，降低了生产成本；通过调节水热反应的反应温度和反应时间即可控制 二氧化钛中空球的孔径大小；制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子 电池负极材料时，能提高锂离子电池放电比容量和循环稳定性。
在其中一个实施例中，所述氢氧化锂与所述石墨烯的质量比为1000：1～50： 1。
在其中一个实施例中，所述混合物中还含有水，所述氢氧化锂与所述水的 比例为1g:3mL～1g:10mL。
在其中一个实施例中，所述超声处理的功率为100W～250W。
在其中一个实施例中，所述水热反应在高压反应釜中进行。
在其中一个实施例中，所述将所述固体物洗涤并干燥得到初产物的步骤中， 使用乙醇和无机酸交替洗涤所述固体物，之后再使用去离子水将所述固体物洗 涤至中性。
在其中一个实施例中，所述无机酸选自盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述硫酸的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
上述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法得到的二氧化钛-氧化石 墨烯复合材料。
上述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料在电池中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的X射线衍射照片；
图2为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为使用实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的锂离子电池0.5C的 电流密度下的充电曲线图；
图5为使用实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的锂离子电池0.5C的 电流密度下的放电曲线图；
图6为使用对比例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的锂离子电池0.5C的 电流密度下的充电曲线图；
图7为使用对比例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的锂离子电池 0.5C的电流密度下的放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法、二 氧化钛-氧化石墨烯复合材料及应用进行进一步地详细说明。
一实施方式的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、提供混合液，混合液中含有氢氧化锂及石墨烯。
在其中一个实施例中，氢氧化锂与石墨烯的质量比为1000：1～50：1。
在其中一个实施例中，混合物中还含有水，氢氧化锂与水的比例为 1g:3mL～1g:10mL。
在其中一个实施例中，石墨烯为改进的Hummers方法制备的石墨烯。
在其中一个实施例中，混合液通过下述操作制备：将质量比为1000：1～50： 1的氢氧化锂与石墨烯加入去离子水中配制成混合液，氢氧化锂与去离子水的比 例为1g:3mL～1g:10mL。
步骤S120、对反应液进行超声处理并向反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应 液，对反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液。
钛酸四丁酯与氢氧化锂的质量比为1:3～1:7。
在其中一个实施例中，钛酸四丁酯的滴加速度为1滴/秒～5滴/秒。
在其中一个实施例中，超声处理的功率为100W～250W。
步骤S130、将前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120 小时后固液分离得到固体物，将固体物洗涤并干燥得到初产物。
在其中一个实施例中，水热反应在高压反应釜中进行，利用反应产生的压 力进行水热反应。
在其中一个实施例中，水热反应的时间为48小时。
在其中一个实施例中，使用乙醇和无机酸交替洗涤固体物，之后再使用去 离子水将固体物洗涤至中性。进一步的，无机酸选自盐酸、硝酸及硫酸中的至 少一种。无机酸的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，进一步优选为0.1mol/L。优选的， 使用乙醇和无机酸各洗涤3次～6次。
在其中一个实施例中，将固体物洗涤至pH值为7。
在其中一个实施例中，将固体物洗涤后离心进行固液分离。
在其中一个实施例中，将固体物洗涤后在30℃～90℃下烘干进行干燥处理得 到初产物。优选的，在60℃下恒温烘干。
步骤S150、对初产物进行研磨处理。
该步骤中，通过研磨可以使得颗粒更细小，减小团聚以及使得产物充分煅 烧，进而改善电化学性能。
在其中一个实施例中，研磨处理的时间为0.1小时～1小时。
在其中一个实施例中，将所述初产物研磨至粉末状。
步骤S160、将研磨处理后的初产物在350℃～450℃下煅烧1小时～8小时得 到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
在其中一个实施例中，以1℃/min～5℃/min的升温速率将研磨处理后的初产 物加热至350℃～450℃。
在其中一个实施例中，煅烧的时间为4小时。
在其中一个实施例中，将研磨处理后的初产物在350℃～450℃下煅烧1小时 ～8小时后进行研磨得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。优选的，研磨的方式为 手动研钵研磨，研磨的时间为0.1小时～1小时。
上述二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，以一步法即制备出纳米中 空结构的二氧化钛，钛酸四丁酯直接与含有氢氧化锂的去离子水溶液一步反应， 钛酸四丁酯将先与去离子水抢先反应生成二氧化钛前驱体，无须经过水洗干燥 研磨，之后经过后续的水热反应生成纳米中空结构的二氧化钛，以钛酸四丁酯 作为钛源，一步法即生成纯相锐钛矿二氧化钛B混型纳米中空结构，从而得到 二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，简单易操作，反应周期短，能耗低；反应过程 中无需加入分散剂，降低了生产成本；通过调节水热反应的反应温度和反应时 间即可控制二氧化钛中空球的孔径大小；制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料 作为锂离子电池负极材料时，能提高锂离子电池放电比容量和循环稳定性。
一实施方式的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，通过上述二氧化钛-氧化石墨 烯复合材料的制备方法制备得到。
在其中一个实施例中，二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的比表面积为100m2/g ～300m2/g。
在其中一个实施例中，二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的孔隙率为 10％～60％。
在其中一个实施例中，二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的孔径为2nm～10nm。
在其中一个实施例中，二氧化钛-氧化石墨烯复合材料中二氧化钛的质量百 分含量为70％～99％，氧化石墨烯的质量百分含量为1％～30％。
上述二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料，能提高锂 离子电池放电比容量和循环稳定性，锂离子电池充放电循环100次后，放电比 容量达到353毫安时每克。
上述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料在电池中的应用。
在其中一个实施例中，电池为锂离子电池。
在其中一个实施例中，二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负 极材料。
上述二氧化钛-氧化石墨烯复合材料应用于电池，能提高锂离子电池放电比 容量和循环稳定性，锂离子电池充放电循环100次后，放电比容量达到353毫 安时每克。
以下结合具体实施例进行说明。
实施例1
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
称取5g氢氧化锂固体和50mg石墨烯溶于30ml去离子水中配成混合液，再 将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；用吸管吸取2ml钛酸四丁酯，在超 声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入至混合液中；全部滴入后，再在超声环境下 超声2h得到前驱体溶液；
将前驱体溶液移到高压反应釜中，在130℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml 0.05M的H2SO4交替洗涤3次，再用去离子水洗涤至 pH值为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中60℃下恒温干燥，采用研钵 研磨0.1小时；
将研磨处理后的初产物以1℃/min的升温速率在马弗炉中加热至450℃煅烧 4小时，使用研钵研磨0.1小时之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
实施例2
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
称取5g氢氧化锂固体和75mg石墨烯溶于30ml去离子水中配成混合液，再 将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；用吸管吸取2ml钛酸四丁酯，在超 声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入混合液中；全部滴入后，再在超声环境下超 声2h得到前驱体溶液；
将前驱体溶液移到高压反应釜中，在100℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml 0.5M H2SO4交替洗涤6次，再用去离子水洗涤至pH 值为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中90℃下恒温干燥，采用研钵研 磨1小时；
将研磨处理后的初产物以5℃/min的升温速率在马弗炉中加热至350℃煅烧 2小时，使用研钵研磨1小时之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
实施例3
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
称取5g氢氧化锂固体和5mg石墨烯溶于30ml去离子水中配成混合液，再 将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；用吸管吸取2ml钛酸四丁酯，在超 声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入混合液中；全部滴入后，再在超声环境下超 声2h得到前驱体溶液；
将前驱体溶液移到高压反应釜中，在160℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml 0.1M H2SO4交替洗涤5次，再用去离子水洗涤至pH 值为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中80℃下恒温干燥，研磨；
将研磨处理后的初产物以3℃/min的升温速率在马弗炉中加热至550℃煅烧 3小时，使用研钵研磨0.5小时之后研磨之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合 材料。
实施例4
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
称取5g氢氧化锂固体和25mg石墨烯溶于30ml去离子水中配成混合液，再 将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；用吸管吸取4ml钛酸四丁酯，在超 声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入混合液中；全部滴入后，再在超声环境下超 声2h得到前驱体溶液；
将前驱体溶液移到高压反应釜中，在200℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml0.1M H2SO4交替洗涤4次，再用去离子水洗涤至pH值 为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中30℃下恒温干燥，研磨；
将研磨处理后的初产物在马弗炉中450℃煅烧2小时研磨，使用研钵研磨 0.8小时之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
实施例5
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
称取5g氢氧化锂固体和100mg石墨烯溶于30ml去离子水中配成混合液， 再将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；用吸管吸取6ml钛酸四丁酯，在 超声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入至呈有30ml去离子水配制的混合液中；全 部滴入后，再在超声环境下超声2h得到前驱体溶液；
将前驱体溶液移到高压反应釜中，在130℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml 0.3M H2SO4交替洗涤5次，再用去离子水洗涤至pH 值为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中40℃下恒温干燥，研磨；
将研磨处理后的初产物以2℃/min的升温速率在马弗炉中加热至450℃煅烧 3小时研磨，使用研钵研磨0.9小时之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材 料。
对比例1
二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：
用吸管吸取2ml钛酸四丁酯，在超声状态下，将钛酸四丁酯逐滴加入至呈 有30ml去离子水溶液中，将得到的白色乳浊液去离子水在烧杯中浸泡清洗若干 次后在60℃恒温干燥箱烘干，之后与5g氢氧化锂固体和50mg石墨烯溶于30ml 去离子水中配成混合液，再将装有混合液的50ml烧杯置于超声仪器下；在超声 环境下超声2h得到混合溶液；
将混合溶液移到高压反应釜中，在130℃下进行自生压水热反应48小时， 反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后固液分离，得到固体物，将固 体物用50ml乙醇和50ml0.1M H2SO4交替洗涤5次，再用去离子水洗涤至pH值 为7，离心后得到初产物，将初产物在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨；
将研磨处理后的初产物以1℃/min的升温速率在马弗炉中加热至450℃煅烧 4小时研磨，使用研钵研磨0.1小时之后即可得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材 料。
请同时参阅图1至图3，图1为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合 材料的X射线衍射照片，图2为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料 的透射电子显微镜图，图3为实施例1制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的 扫描电子显微镜图，从图2～图3中可见复合材料中的纳米中空结构二氧化钛均 匀负载在氧化石墨烯上。
从图1～图3可以看出，制备的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，合成的二氧 化钛为纳米中空结构，且均匀分布在氧化石墨烯上。
通过BET对实施例1～5及对比例1得到的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的 比表面积进行测试，通过BJH对实施例1～5及对比例1得到的二氧化钛-氧化石 墨烯复合材料的孔隙率进行测试，通过BJH对实施例1～5及对比例1得到的二 氧化钛-氧化石墨烯复合材料的孔径进行测试，结果见表1。
表1
采用傅里叶红外光谱分析法测试实施例1～5得到的二氧化钛-氧化石墨烯复 合材料的组成，测试对比例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的组成，结果见 表2。
表2
将实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料及对比例1的1(以下统称复 合材料)应用于锂离子电池进行充放电测试。
充放电测试时，将复合材料与乙炔黑、PVDF按照质量比8:8:1的比例混合 均匀得到混合物，随后向混合物中滴加NMP并搅拌6小时使之形成混合均匀的 浆体，将浆体均匀涂在铜箔上并于真空干燥箱120℃干燥12小时，干燥后使用 冲压机将铜箔冲压成直径12毫米的小圆片。以此来制成锂离子电池的负极，应 用于型号为CR2025型的锂离子电池中。其中，型号为CR2025型的锂离子电池 中使用锂片作为对电极，隔膜为PP，电解液为EC/DMC(体积比1:1)。对锂离子 电池进行充放电测试。
在蓝电CT2001A多通道电池测试***上0.5C的电流密度下进行测试，终止 电压范围为1V-2.5V，使用实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的锂离子 电池的循环性能图如图4和图5所示，使用对比例1的锂离子电池的循环性能 图如图6和图7所示。
从图4至图7可以看出，实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂 离子电池的负极材料，0.5C的电流密度下充放电循环100次后，放电比容量达 到353毫安时每克，充电比容量达到344毫安时每克，相对于纯相的二氧化钛 理论比容量168毫安时每克，显示出二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子 电池的负极材料表现出的很好循环稳定性和提高的充放电比容量；对比例1的 二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料，0.5C的电流密度下 充放电循环100次后，放电比容量为296毫安时每克，充电比容量达到297毫 安时每克。
从图4～图7可以看出实施例1的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料相对于对比 例的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有更高的充 放电比容量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供混合液，所述混合液中含有氢氧化锂及石墨烯；
对所述反应液进行超声处理并向所述反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应液，对所述反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液，其中，所述钛酸四丁酯与所述氢氧化锂的质量比为1:3～1:7；
将所述前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120小时后固液分离得到固体物，将所述固体物洗涤并干燥得到初产物；
对所述初产物进行研磨处理；及
将研磨处理后的所述初产物在350℃～450℃下煅烧1小时～8小时得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂与所述石墨烯的质量比为1000：1～50：1。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中还含有水，所述氢氧化锂与所述水的比例为1g:3mL～1g:10mL。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为100W～250W。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应在高压反应釜中进行。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述固体物洗涤并干燥得到初产物的步骤中，使用乙醇和无机酸交替洗涤所述固体物，之后再使用去离子水将所述固体物洗涤至中性。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
9.由权利要求1～8任一项所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法得到的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料在电池中的应用。
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