CN103996840A - 一种包覆锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆锰酸锂的制备方法，包括制备金属氧化物；将锰酸锂加入水中，搅拌分散形成悬浊液，并调节悬浊液pH值为6～8；将制备的金属氧化物加入所述悬浊液中，搅拌0.8～1.5小时；将步骤3中的产物离心洗涤烘干，并经煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。本发明的技术方案在水体系下合成出纳米尺度且厚度均匀的锰酸锂包覆层，与常规方法合成的LiMn2O4相比，具有更好的高温循环性能。当应用于锂离子电池时，能够提高电池的稳定性以及寿命。

Description

一种包覆锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种用作锂离子电池正极材料的金属氧化物包覆锰酸锂LiMn2O4的合成方法。
背景技术
随着石油资源的日趋枯竭和环境污染的日益加剧，以电池为动力的混合型电动汽车及纯电动汽车已经成为全球性的热点话题。近期，世界各国对电动汽车的发展都给予了重大支持，并制定了相应的发展计划，期望以此来缓解越来越严重的能源危机和大气环境污染问题。目前，大型锂离子电池被认为是最具有潜力的汽车动力电池。国内外诸多汽车生产厂家正在着手于车用锂离子电池的研究，并已经实现了部分商业化。尖晶石型锰酸锂具有热稳定性好、耐过充电、大电流充放电性能优越、资源丰富且对环境友好等优点，其因此成为车用大型锂离子电池的理想正极材料。近年来，尖晶石型锰酸锂在电动汽车领域已经被普遍接受，并进入产业化阶段。例如，丰田、本田、日产等汽车公司所生产的电动汽车都使用了以尖晶石型锰酸为正极的锂离子锂电池。三菱汽车于2009年7月推出的“i-MiEV”电动汽车，也采用锰酸锂作为锂离子电池的正极材料。
随着电动汽车的逐步发展，对尖晶石型锰酸锂的稳定性能以及循环寿命要求也逐步提高。尖晶石型锰酸锂由于其结构特点导致循环性能比较差，尤其是高温循环性能需要进一步提高。包覆锰酸锂，即具有包覆层的锰酸锂。包覆是提高尖晶石型锰酸锂LiMn2O4高温性能的重要途径之一。包覆的厚度以及均匀程度决定了包覆质量，它们会影响电池最终性能。用常规的方法来合成具有均匀厚度以及纳米尺度包覆层是比较困难的。
现有的LiMn2O4正极材料的包覆方法主要有以下两类。第一类机械混合烧结法，该方法合成工艺简单，只需将活性物质和包覆材料机械混合后,低温煅烧即可得产物，但是该法制备的材料，包覆层厚度难以控制，包覆不均匀，在电池充放电过程中容易出现局部电流过高的问题，而且该方法制备的包覆层与活性材料表面结合力差，没有起到减小活性物质与电解液接触的作用。第二类熔盐法，这种方法合成工艺简单，包覆层与活性材料的结合力也有所提升，但是可用的包覆材料非常有限，像氧化物等具有高熔点的材料就不适合该方法，而且，该方法制备的包覆层厚度也不均匀。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种包覆锰酸锂的制备方法。
为达到上述目的，具体技术方案如下：
一种包覆锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备金属氧化物；
步骤2，将锰酸锂加入水中，搅拌分散形成悬浊液，并调节悬浊液pH值为6～8；
步骤3，将制备的金属氧化物加入所述悬浊液中，搅拌0.8～1.5小时；
步骤4，将步骤3中的产物离心洗涤烘干，并经煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。
优选的，所述步骤2中的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
优选的，所述步骤2中的锰酸锂进行一元或多元其他金属元素掺杂M，形成掺杂化合物LiMxMn2-xO4。
优选的，所述步骤2中的掺杂元素M包括元素周期表中的第一、第二主元素和过渡金属元素和稀土元素。
优选的，所述步骤1中的金属氧化物为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二镧或三氧化二铁中的一种或多种。
优选的，所述步骤1中的金属氧化物为锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
优选的，所述步骤2中通过稀硫酸调节pH值。
优选的，所述步骤4中煅烧的温度≤500℃。
优选的，所述步骤4中通过控制使得锰酸锂的包覆层的厚度≤20nm。
优选的，所述金属氧化物包覆锰酸锂应用于锂电池的正极材料。
相对于现有技术，本发明的技术方案在水体系下合成出纳米尺度且厚度均匀的锰酸锂包覆层，与常规方法合成的LiMn2O4相比，具有更好的高温循环性能。当应用于锂离子电池时，能够提高电池的稳定性以及寿命。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例合成包覆量为1%的B型二氧化钛包覆LiMn2O4颗粒的透射电镜示意图；
图2为本发明实施例合成包覆量为5%的B型二氧化钛包覆LiMn2O4颗粒的透射电镜示意图；
图3为本发明实施例合成包覆量为10%的B型二氧化钛包覆LiMn2O4颗粒的透射电镜示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。
本发明的实施例的一种包覆锰酸锂的制备方法，包括：制备金属氧化物；将锰酸锂加入水中，搅拌分散形成悬浊液，并调节悬浊液pH值为6～8；将制备的金属氧化物加入所述悬浊液中，搅拌0.8～1.5小时使其吸附在锰酸锂LiMn2O4表面；将步骤3中的产物离心洗涤烘干，并经煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。
本发明实施例采用的金属氧化物为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二镧或三氧化二铁等。优选为二氧化钛，包括A型或B型的锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
锰酸锂LiMn2O4优选为尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，还可进行一元或多元其他金属元素掺杂，形成掺杂化合物LiMxMn2-xO4。这里掺杂元素（M）包括元素周期表中的第一、第二主元素和过渡金属元素和稀土元素，例如Na、K、Zn2+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、V4+、La3+等。
具体实施例如下：
实施例1
首先，配制体积比为2：1的双氧水氨水混合溶液，将200-300目的钛粉加到上述水溶液中，搅拌一个小时。再在该溶液中加入乙醇酸，80℃搅拌两个小时。接着，将上述溶液转移到水热釜中，160℃反两个小时。将制备得到的B型二氧化钛离心洗涤，烘干备用。
将用传统固相法制备得到的LiMn2O4加入到一定的水中，搅拌分散，并用稀硫酸将溶液的pH值调到6-8。
将一定量的B型二氧化钛加入到上述悬浊液中，搅拌一个小时。将制备得到的产物离心洗涤烘干，最后经过低温煅烧（≤500℃）制备得到B型二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂LiMn2O4。
实施例2
首先，配制50ml1mmol/L醋酸铝水溶液，将0.5-2mL氨水缓慢滴入该溶液中，搅拌一个小时，然后离心洗涤，烘干。接着，将固体粉末在空气中煅烧，160℃保温一个小时。
用传统固相法制备得到的LiMn2O4加入到一定的水中，搅拌分散，并用稀硫酸将溶液的pH值调到6-8。
将一定量的三氧化二铝粉末加入到上述悬浊液中，搅拌一个小时。将制备得到的产物离心洗涤烘干，最后经过低温煅烧（≤500℃）制备得到氧化铝包覆尖晶石型锰酸锂LiMn2O4。
实施例3
首先，配制50ml1mmol/L醋酸铁水溶液，将0.5-2mL氨水缓慢滴入该溶液中，搅拌一个小时，然后离心洗涤，烘干。接着，将固体粉末在空气中煅烧，160℃保温一个小时。
用传统固相法制备得到的LiMn2O4加入到一定的水中，搅拌分散，并用稀硫酸将溶液的pH值调到6-8。
将一定量的三氧化二铁粉末加入到上述悬浊液中，搅拌一个小时。将制备得到的产物离心洗涤烘干，最后经过低温煅烧（≤500℃）制备得到氧化铝包覆尖晶石型锰酸锂LiMn2O4。
本发明的实施例通过控制加入的金属氧化物的量及反应时间等，控制表面包覆层厚度在20nm以下，其纳米尺度的包覆层能有效减少活性物质与电解液的接触，减少电池充放电过程中副反应，从而提高电池稳定性，改善电池的高温循环寿命。
下面以制得的B型二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂LiMn2O4为例，对本发明实施例的效果进行说明。
例1
如图1中所示，采用本发明实施例合成包覆量为1wt%的B型二氧化钛包覆尖晶石型锂锰酸锂LiMn2O4。得到产物的包覆厚度为6-8nm。
将制得活性物质、导电剂和粘结剂按照8：1：1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC＋DMC(体积比1：1：1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行高温循环寿命测试。在1/2C充放时，该材料的初始容量为108mAh/g，高温循环100圈后，其容量为85mAh/g，容量维持率为78%。
对比例
采用常规固相合成方法制备LiMn2O4材料，未经过处理。将二氧化锰和锂盐研磨均匀后，在800－1000℃下煅烧6-48小时，即可得产物。得到产物的颗粒大小在2um左右。
将制得的LiMn2O4微米颗粒、导电剂和粘结剂按照8：1：1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC＋DMC(体积比1：1：1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行高温循环寿命测试。在1/2C充放时，该材料的初始容量为118mAh/g，高温循环100圈后，其容量为82mAh/g，容量维持率为69%。
例2
如图2中所示，采用本发明实施例合成包覆量为5wt%的B型二氧化钛包覆尖晶石型锂锰酸锂LiMn2O4。得到产物的包覆厚度为10nm。
将制得活性物质、导电剂和粘结剂按照8：1：1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。1.0mol/L LiPF6/EC+DEC＋DMC(体积比1：1：1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行高温循环寿命测试。在1/2C充放时，该材料的初始容量为109mAh/g，高温循环100圈后，其容量为88mAh/g，容量维持率为81%。
例3
如图3中所示，采用本发明实施例合成包覆量为10wt%的B型二氧化钛包覆尖晶石型锂锰酸锂LiMn2O4。得到产物的包覆厚度为20nm。
将制得活性物质、导电剂和粘结剂按照8：1：1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC＋DMC(体积比1：1：1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行高温循环寿命测试。在1/2C充放时，该材料的初始容量为104mAh/g，高温循环100圈后，其容量为78mAh/g，容量维持率为75%。
由上可知，本发明实施例的B型二氧化钛包覆尖晶石型锂锰酸锂LiMn2O4，应用于离子电池，能够提升电池的稳定性能，改善电池的高温循环寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备金属氧化物；
步骤2，将锰酸锂加入水中，搅拌分散形成悬浊液，并调节悬浊液pH值为6～8；
步骤3，将制备的金属氧化物加入所述悬浊液中，搅拌0.8～1.5小时；步骤4，将步骤3中的产物离心洗涤烘干，并经煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。
2.如权利要求1所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
3.如权利要求2所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的锰酸锂进行一元或多元其他金属元素掺杂M，形成掺杂化合物LiMxMn2-xO4。
4.如权利要求3所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的掺杂元素M包括元素周期表中的第一、第二主元素和过渡金属元素和稀土元素。
5.如权利要求4所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的金属氧化物为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二镧或三氧化二铁中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的金属氧化物为锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
7.如权利要求6所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中通过稀硫酸调节pH值。
8.如权利要求7所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中煅烧的温度≤500℃。
9.如权利要求8所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中通过控制使得锰酸锂的包覆层的厚度≤20nm。
10.如权利要求9所述的包覆锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包覆锰酸锂应用于锂电池的正极材料。
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