CN103562134A - 制备高纯氧化亚锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了制备高纯氧化亚锡的方法，包括：(a)使Sn盐与C2-12二羧酸在水相中反应形成包含Sn-二羧酸盐络合物的悬浮液；(b)用水洗涤该Sn-二羧酸盐络合物以得到包含洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物的洗涤溶液，该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物基本上不含所述Sn盐的阴离子；以及(c)使该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应形成高纯SnO，其中该高纯SnO具有小于约0.002cph／cm2的α辐射量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2011年1月27日申请的美国临时申请61／436695号，2011年9月6日申请的美国临时申请61／531447号的优先权，两者通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及具有低α发射的高纯氧化亚锡(II)及其制备方法。
发明背景
为了制造新一代集成电路(IC)电脑芯片，典型的平版印刷方法是不够的。由于量子效应和各单导电原件之间的干扰而不能够减小结构尺寸。因而，电子工业设计了所谓的3D芯片，或倒装芯片。它们由堆叠在一起的多个IC芯片组成。元件之间距离的减小使更紧凑、更复杂、更快速的处理器变为可能。随着越来越多的消费电子产品需要具有更高处理能力的更小的组件，例如电脑、手机以及其他便携式消费电子设备，这类芯片的市场增长将会越来越快，。
这些堆叠的元件必须在不损害IC元件功能的情况下在非常苛刻的公差内焊接在一起。通过用锡(Sn)或铅(Pb)化合物作为焊接剂实现焊接。然而，堆叠的IC芯片之间距离的减小，大大增加了由于IC芯片附近材料的α射线的影响而出现软错误的风险。因此，如本领域已知，焊接材料和在焊接之前或之后沉积在电子设备上的附加功能性层必须是“低α”的，意味着其不发射α辐射(专业地说，带电氦核，He2+)。这意味着确保如果用Sn的话，必须使用非常高纯的没有Pb污染的Sn和Sn化合物，因为Pb具有经由钋衰变的同位素，其是α发射源。其它类型的α发射污染物是铀和钍，它们也必须被降低到极低含量。
氧化亚锡(SnO)是例如在IC芯片制备中使用的化合物。如在US2010／0116674以及其引用的专利中公开，电子设备用Sn或Sn基合金电镀。亚锡(II)化合物的酸溶液被用于电镀过程。沉积在组成部件上的Sn量需要定期或持续地补充以允许恒定的操作而不产生质量变化。US2010／0116674教导了为什么SnO是这一应用的最好的Sn(II)源。
一种较早报道的制备氧化亚锡的方法包括使锡盐酸性水溶液与碱金属氢氧化物溶液在11-12.5的pH值下反应。然后向该混合物中加入碱金属碳酸盐以生成氧化亚锡。参见JP3223112A。然而，实施碱金属氢氧化物与酸性水溶液中的锡盐的反应会带来存在于最终产物中的杂质，例如锡盐阴离子。另外，高pH值水平产生低纯度的氧化亚锡，添加碱金属碳酸盐同样如此，其通过外来阳离子引入污染物。
因此，如上所述，对于某些应用例如电镀堆叠的IC芯片，SnO必须是高纯的，这包括基本上不含腐蚀性阴离子如卤离子，基本上不含痕量金属杂质，以及基本上不含α辐射发射源。进一步地，其必须具有低的氧化锡(SnO2)浓度，因为SnO2不溶于大部分用于电镀浴的酸。相反，任何存在的氧化锡在浴液中形成污泥，这需要可能较麻烦的机械方式来去除。本发明解决了这些及其它需求。
发明简述
本文提供了制备高纯氧化亚锡的方法，包括：(a)使Sn盐与C2-12二羧酸在水相中反应形成包含Sn-二羧酸盐络合物(complex)的悬浮液；(b)用水洗涤该Sn-二羧酸盐络合物以得到包含洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物的洗涤溶液，该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物基本上不含所述Sn盐的阴离子；以及(c)使该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应形成高纯SnO，其中该高纯SnO具有小于约0.002cph／cm2的α辐射量(radiation count)。
在某些实施方式中，通过将高纯金属锡溶解在高纯非氧化性酸中来制备所述Sn盐。在某些其他实施方式中，所述方法进一步包括在洗涤Sn-二羧酸盐络合物的步骤之前通过过滤分离Sn-二羧酸盐络合物的步骤。在某些实施方式中，所述方法进一步包括通过过滤分离所述高纯SnO，以及任选地在真空下在约60℃至约120℃温度下干燥所述高纯SnO的步骤。
在某些优选实施方式中，所述高纯SnO包含高于约99.85重量％的SnO含量，排除SnO2。优选地，所述高纯SnO包含小于约1重量％的SnO2含量。
优选实施方式详述
申请人意外地发现了制备具有低α发射的高纯SnO的制备方法。更特别地，申请人发现了无需调节反应溶液至高pH值的制备高纯SnO的方法，高pH值会给SnO产物质量带来负面影响。不希望被理论所限制，申请人认为Sn-二羧酸盐络合物的形成产生了悬浮液，其允许通过沉淀或结晶除去起始材料中不希望的杂质，特别是那些α发射性的杂质。由于这一步骤避免了高pH值水平，因此避免了不希望的产生SnO2的副反应。另外，这一步骤几乎除去了所有外来阴离子。
按照化学领域的普通理解，术语“氧化亚锡”指氧化亚锡(II)，SnO；“氧化锡”指二氧化锡(IV)，SnO2。为了本发明目的，术语“高纯度”和“高纯”涵盖了至少约99重量％的纯度，优选至少约99.5％，更优选至少约99.85重量％，更优选至少约99.9重量％，进一步优选至少99.99％，以及更进一步优选至少99.999重量％，排除任何存在的SnO2。为了本发明目的，术语“基本上不含”表示，除SnO2之外，包含少于1重量％，优选少于0.1％，更优选小于0.5％，进一步优选小于0.01％，以及更进一步优选小于0.001重量％。SnO2含量小于10重量％，优选小于5％，更优选小于1％，进一步优选小于0.1％，以及最优选小于0.01重量％。在本发明的一个优选实施方式中，SnO2的含量小于约1重量％。对于α发射源污染，本发明的高纯氧化亚锡优选具有小于0.002计数(count)每小时每平方厘米的辐射量。
因此，本文提供了制备高纯SnO的方法，包括：(a)使Sn盐与C2-12二羧酸在水相中反应形成包含Sn-二羧酸盐络合物的悬浮液；(b)用水洗涤该Sn-二羧酸盐络合物以得到包含洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物的洗涤溶液，该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物基本上不含所述Sn盐的阴离子；以及(c)使该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应形成低α发射的高纯SnO。优选地，该高纯SnO发射的α辐射量小于约0.02cph／cm2，优选小于约0.01cph／cm2，更优选小于约0.005，进一步优选小于约0.002cph／cm2，并且更进一步优选小于0.001cph／cm2。
所述Sn盐在溶液中可溶。在某些优选实施方式中，所述Sn盐选自SnCl2，Sn(BF4)2，Sn(CH3SO3)2及它们的混合物。合适的Sn盐的其他示例对本领域技术人员来说是显而易见的并且容易获知的。
本发明的二羧酸包括包含2到12个碳原子，优选2到5个碳原子的二羧酸。在某些优选实施方式中，该二羧酸可以是羟基二羧酸，例如酒石酸和苹果酸。在某些优选实施方式中，本发明的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和它们的混合物。不希望被理论所限，申请人认为随着二羧酸的溶解度降低，特定产物的收率也降低。进而，认为短链(即C2-12)二羧酸将更易于与Sn(II)形成结晶化合物，使得能够实现对Sn-二羧酸盐络合物的复杂性更低的纯化。
在某些实施方式中，使Sn盐与二羧酸反应的步骤在低pH值下进行，优选在小于约5的pH值下进行，更优选pH值小于约3，并且更进一步优选pH值小于或接近约1。Sn盐与二羧酸的反应也可在加热和持续搅拌下进行约1到约5小时，反应温度为约20℃到约100℃，优选约40℃到约80℃，并且更进一步优选为约60℃。
在某些实施方式中，将Sn-二羧酸盐络合物洗涤并滗析以得到洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物。在某些实施方式中，在洗涤步骤之前分离所述Sn-二羧酸盐络合物。优选地，Sn-二羧酸盐络合物的分离通过过滤或离心实现。其他的分离方法是本领域技术人员已知的。
在某些优选实施方式中，洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物基本上不含所述Sn盐的阴离子。为了本发明的目的，“基本上不含”表示洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物包含小于约1重量％的所述阴离子。优选地，Sn-二羧酸盐络合物包含小于约0.1重量％，更优选小于约0.5重量％，并且更进一步优选小于约0.01重量％的所述阴离子。在某些实施方式中，洗涤所述Sn-二羧酸盐的步骤持续到洗涤溶液的pH值为中性。
在某些实施方式中，用于与洗涤后的Sn-二羧酸盐反应的碱是可使包含洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物的混合物的pH值提高到至少5的任何化合物。优选地，该碱在中性以及质子化形式时是水溶性的，并且是高纯低毒的。在某些优选实施方式中，该碱选自氨水，碳酸铵和尿素。其它合适的碱的示例是本领域技术人员已知的。优选地，该碱不是碱金属碱。不希望限制于理论，申请人认为使用碱金属碱会引入外来阳离子污染。在某些实施方式中，使洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应的步骤在接近中性的pH值之下进行，优选pH值范围为约5到约8，更优选pH值范围为约6到约7。使洗涤后的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应的步骤也可在持续搅拌下进行，反应温度为约20℃到约80℃，优选为约40℃到约65℃。
在某些实施方式中，所述Sn盐通过将高纯金属锡溶解在高纯非氧化性酸中制备。该非氧化性酸是在生成氢气或借助氧化剂如氧气的条件下能溶解金属锡的任何化合物或离子。在某些优选实施方式中，合适的酸是足够强从而在氧化剂和／或提高的温度的辅助下能溶解锡并形成可溶性锡盐的
酸。在某些优选实施方式中，该非氧化性酸的阴离子与所述锡盐的阴离子相同。例如，如果SnCl2为所需的起始Sn盐，则合适的非氧化性酸可以是HCl。优选地，所述非氧化性酸选自盐酸，氟硼酸和甲磺酸。
在某些实施方式中，分离并干燥所述高纯SnO。高纯SnO的分离可通过例如过滤或离心来实现。其它的分离方法是本领域技术人员已知的。高纯SnO的干燥可通过例如将高纯SnO加热到约60℃到约120℃的温度持续约2到约48小时来实现。优选地，所述干燥可在真空下或在惰性气氛下进行。
实施例
为了举例说明本发明而非限制本发明的范围，提供了以下实施例。
实施例1使草酸和氯化亚锡(II)反应制备草酸亚锡(II)
在600mL烧杯中，将约63g高纯二水合草酸溶解于约150g蒸馏水中，加热到约60℃，得到澄清无色溶液。在搅拌和约60℃温度下经约1小时逐滴添加约211.5g高纯氯化亚锡(II)水溶液(约44.8％SnCl2；游离酸最大值10％)。得到强酸性溶液(pH值约为1)。将混合物冷却到室温(约26℃)保持约60分钟，通过过滤移除草酸亚锡(II)的粗糙白色晶体。固体用总量约500mL的蒸馏水分小部分冲洗，直到基本上不含氯离子。从滤液中进一步分离出3.5g产物。在真空干燥后的总产量为约77.4g。
总Sn分析
Sn总量通过络合滴定法测定。将约0.25g真空干燥产物添加到300mL锥形瓶中。加入约25mL0.1M的IDRANAL III，将混合物加热至沸腾直到形成澄清的溶液。溶液用水稀释到150mL并冷却到室温。pH值用六亚甲基四胺调节到约5-6，然后溶液用0.1M标准硫酸锌溶液反滴定到二甲酚橙终点。测定得到Sn总含量为约55.4重量％。
Sn(II)分析
Sn(II)分析通过碘滴定法来实施。将约50mL标准碘溶液(约0.05M)添加到约0.25g真空干燥产物中并加入到300mL的锥形瓶中。添加约2mL约25％的盐酸，然后立即用瓶塞密封该锥形瓶。混合物用超声在1分钟内溶解。然后，剩余的碘用0.1M的标准硫代硫酸钠溶液滴定。测定得到Sn(II)含量为约54.9重量％。
实施例2使草酸和四氟硼酸亚锡(II)反应制备草酸亚锡(II)
在600mL烧杯中，将约63g高纯二水合草酸溶解于约150g蒸馏水中，加热到约60℃，得到澄清无色溶液。在搅拌和约60℃温度下经1小时向溶液中逐滴添加约329.1g高纯四氟硼酸亚锡(II)水溶液(约44.4％Sn(BF4)2)。得到强酸性溶液(pH值约为1)。混合物冷却到室温并在室温下搅拌约60分钟。通过过滤移除草酸亚锡(II)的白色晶体。固体用总量约500mL的蒸馏水分小部分冲洗，直到中性。真空干燥后草酸亚锡(II)的总产量为约108.9g。测定得到的总Sn含量和Sn(II)含量分别为约52.3％和约52.0％。如上所述，总Sn含量通过络合滴定法测定，Sn(II)含量通过碘滴定法测定。
实施例3使草酸亚锡与氨水反应制备氧化亚锡(II)
在500mL烧杯中，将如实施例1或2中制备的草酸亚锡(II)约95g与约300g蒸馏水混合形成白色悬浮液。在约15分钟内添加约58.5g氨水(25％NH3)。经约20分钟将温度升高到约60℃并在该温度下再保持30分钟。沉淀出SnO黑色沉淀，滗析出大部分液体。另外添加150g热蒸馏水到SnO悬浮液中并滗析除去。通过过滤移除SnO并用500mL蒸馏水洗涤。干燥后的总产量为55.4g。如上测定的Sn总量和Sn(II)含量分别为88.05％和86.5％。
实施例4使氯化亚锡(II)与草酸铵反应制备草酸亚锡(II)
在1000mL烧杯中，在60℃下添加63g草酸和68g氨溶液(25％NH3)到450g蒸馏水中制备草酸铵溶液。在约60℃下，经约45分钟将225.6g高纯氯化亚锡(II)水溶液(42.1％SnCl2，游离酸8.5％)在搅拌下逐滴加入到上述溶液中。得到酸性溶液(pH值1-2)。将混合物冷却到室温(约20℃)保持约60分钟，通过过滤移除草酸亚锡(II)粗糙白色晶体。固体用总量约800mL的蒸馏水分小部分冲洗，直到基本上不含氯离子。真空干燥后的总产量为约96.9g。测定得到的Sn总量和Sn(II)含量分别为54.0％和53.7％。
实施例5使草酸亚锡与氨水反应制备氧化亚锡(II)
将约9.31kg二水合草酸在约66kg水(去离子)中的悬浮液与约10.06kg氨溶液(25％)混合约60分钟。温度升高到约60℃。在持续搅拌下经50分钟将约40.70kg氯化亚锡溶液(含量约为34.4％)逐步添加到上述溶液中。添加了四分之一的氯化亚锡溶液后可见白色沉淀。悬浮液在65℃下搅拌约30分钟，然后在约14小时内冷却到约22℃。草酸亚锡通过真空过滤从液体中分离。用176kg去离子水洗涤。回收了约17kg草酸亚锡并悬浮在约47.8kg水中。在15分钟内添加约9.34kg氨溶液(25％)。将温度升高到约45℃，悬浮液颜色变为黑色。在约58℃下搅拌约30分钟后，在压力过滤器上分离SnO。固体SnO用约33kg热水洗涤两次，用约110kg冷水洗涤一次。氧化亚锡在真空下在80℃干燥。产量为12.7kgSnO。分析显示其化学纯度＞99.99％，α值＜0.002cts／cm2／h。
实施例6使草酸亚锡与氨水反应制备氧化亚锡(II)
将约390kg二水合草酸在约1300kg水(去离子)中的悬浮液与约408kg氨溶液(25％)混合约60分钟。将温度升高到约65℃。在持续搅拌下经3小时将约1200kg氯化亚锡溶液(含量为43.9％)逐步添加到上述溶液中。添加了四分之一的溶液后可见白色沉淀。悬浮液在约60℃下搅拌约1小时，然后冷却到约25℃。草酸亚锡通过滗析4次进行纯化。纯化后的草酸亚锡悬浮液用另外的水稀释到约2000kg。在1.5小时内，加入约348kg氨溶液(25％)。将温度升高到约40℃。悬浮液变为黑色悬浮液。在约65℃下搅拌约1.5小时后，SnO沉淀。滗析出草酸铵溶液，固体用热水洗涤三次。洗涤后的氧化亚锡通过在400rpm下离心分离并且在离心过程中进一步洗涤约30分钟。在离心过程中预干燥之后，将氧化亚锡在真空下在约100℃干燥12小时。回收约320kg氧化亚锡。分析显示其化学纯度＞99.99％，α值＜0.002cts／cm2／h。
Claims (10)
1.制备高纯SnO的方法，包括：
(a)使Sn盐与C2-12二羧酸在水相中反应形成包含Sn-二羧酸盐络合物的悬浮液；
(b)用水洗涤该Sn-二羧酸盐络合物以得到包含洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物的洗涤溶液，该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物基本上不含所述Sn盐的阴离子；以及
(c)使该洗涤过的Sn-二羧酸盐络合物与碱反应形成高纯SnO，
其中该高纯SnO具有小于约0.002cph／cm2的α辐射量。
2.权利要求1的方法，其中所述Sn盐选自SnCl2、Sn(BF4)2、Sn(CH3SO3)2及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述碱选自氨水、碳酸铵和尿素。
5.权利要求1的方法，其中洗涤所述Sn-二羧酸盐的步骤持续到洗涤溶液的pH值为中性。
6.权利要求1的方法，其中所述Sn盐通过将高纯金属Sn溶解到高纯非氧化性酸中制备得到。
7.权利要求6的方法，其中所述非氧化性酸选自盐酸、甲磺酸和氟硼酸。
8.权利要求1的方法，进一步包括在洗涤所述Sn-二羧酸盐络合物的步骤之前通过过滤分离所述Sn-二羧酸盐络合物的步骤。
9.权利要求1的方法，进一步包括通过过滤分离所述高纯SnO的步骤。
10.权利要求1的方法，其中除SnO2外所述高纯SnO包含约99.85重量％的SnO，且其中所述高纯SnO的SnO2含量小于约1重量％。
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