CN106966426B - 一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法。本发明首先将活性炭与氯化铝溶液混合超声分散，利用活性炭吸附产生的氢氧化铝沉淀，再利用煅烧去除活性炭内核，制得富含多孔氧化铝的煅烧料，再利用多巴胺溶液改性，提高多孔煅烧料的吸附性能，并利用改性多孔煅烧料吸附氯化亚锡与草酸产生的沉淀物，再于氩气保护状态下焙烧，生成含氧化亚锡的前驱体，利用氢氧化钠溶液去除前驱体中多孔氧化铝，经离心分离及干燥后制得纳米多孔氧化亚锡。本发明首先利用活性炭为模板避免多孔煅烧料的团聚，再以自制多孔煅烧料为模板，在沉淀及焙烧过程中，避免产品发生团聚，有效解决了传统纳米氧化亚锡在制备过程中易团聚的问题。

Description

一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法
技术领域
本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法。
背景技术
氧化亚锡是一种暗灰色或棕黑色粉末，不溶于水和醇且无臭或略带盐酸臭味的金属氧化物。在空气中比较稳定，加热时容易转化为氧化锡，溶于盐酸或稀硫酸生成相应锡盐，溶于浓的强碱溶液生成亚锡酸盐。它是一种重要的金属氧化物，可作为锂电池的负极材料，其性能与碳材料为负极的电池相比，具有更高的体积比能量与质量比能量，其理论可逆放电容量高达880mAh/g。人们通过气相沉积法、均相沉淀法、激光辐射法等方法制备得到了氧化亚锡，并研究其性能，从测试结果来看，还有待进一步完善。如Courtney等制备的SnO基贮锂材料，其初始可逆放电容量仅有400mAh/g左右；Mouhill等报道的这类贮锂材料经20周循环后，其容量仅剩下100mAh/g左右。
氧化亚锡晶体的制备方法不断发展成熟，溶胶凝胶法和水热法是目前应用最多的制备方法，工艺成熟，合成机理研究充分，方法简单并且适合大规模生产的优点。但是用湿法化学合成纳米氧化亚锡有一定的难度，制备过程中，常伴随着纳米晶体的团聚，导致产品性能下降。纳米技术的出现，特别是高性能纳米材料的出现，为研究高性能锂离子电池提供了很好的机遇。由于纳米材料的小尺寸效应及表面效应，使得其表现出独特的光电性能，用它来改造锂离子电池，不仅可以很大幅度的提高锂电池的比能量，而且也可以降低嵌脱锂电位，改善电极结构和其循环性能。通过不同方法制备得到了不同形貌的氧化亚锡，它的形貌和尺寸直接影响了它的性能，其在锂电池、电镀和催化方面有很大的应用前景，因此，研究开发一种不易发生团聚且具有优异的电化学性能的氧化亚锡具有重要的现实意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统纳米氧化亚锡在制备过程中易发生团聚，导致产品性能下降的问题，提供了一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取150～200g活性炭，倒入盛有800～1000mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，超声振荡15～20min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，边搅拌边用质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.6～10.8，待pH调节结束，继续恒温搅拌反应60～90min；
（2）待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再经洗涤和干燥，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再经煅烧，得多孔煅烧料，称取30～50g多孔煅烧料，倒入盛有200～300mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，搅拌后静置20～30min，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔煅烧料；
（3）将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入300～500mL浓度为0.10～0.15mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，在氮气保护状态下，于温度为45～50℃，转速为200～400r/min条件下，向四口烧瓶中滴加300～500mL浓度为0.15～0.18mol/L草酸的乙醇溶液，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60～90min，再将四口烧瓶中物料过滤，过滤、洗涤并干燥至恒重，得干燥混合滤渣，再将干燥混合滤渣转入管式电阻炉，在氩气保护状态下保温反应3～5h；
（4）待上述保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有600～800mL质量分数为10～15%氢氧化钠溶液的烧杯中，经超声振荡后，离心分离，去除上层液，得下层沉淀物，再经洗涤、干燥和封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
步骤（2）所述的煅烧条件为：在马弗炉中，以8～10℃/min速率程序升温至650～700℃，保温煅烧2～4h后，随炉冷却至室温。
步骤（2）所述的静置过程中，还能以3～5mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气。
步骤（3）所述的草酸的乙醇溶液滴加量为300～500mL，滴加时间为1.5～2.5h内滴完。
步骤（3）所述的在氩气保护状态下保温反应条件为：以40～50mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先利用活性炭优越的吸附性能和丰富的孔隙结构，吸附氯化铝溶液与氢氧化钠反应产生的氢氧化铝沉淀，溶液中一旦形成氢氧化铝沉淀即被活性炭吸附，填充于活性炭孔隙结构中，避免氢氧化铝团聚，再经煅烧去除活性炭内核，同时在煅烧过程中，氢氧化铝分解，形成多孔氧化铝；
（2）本发明利用多巴胺溶液浸泡改性自制多孔氧化铝，利用多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团，在多孔氧化铝表面建立共价和非共价的相互作用，形成超强附着的复合层，提高多孔氧化铝的吸附性能，吸附氯化亚锡与草酸反应产生的草酸亚锡晶体，复合层表面的有机基团的空间位阻可有效阻止吸附的草酸亚锡晶体进一步长大及团聚，且在烘干和焙烧过程中，因多孔氧化铝的存在，可有效阻止草酸亚锡晶体在此过程中发生团聚，最终经氢氧化钠溶液浸泡，使多孔氧化铝得以去除，并使产品纳米氧化亚锡具有丰富的孔隙结构。
具体实施方式
称取150～200g粉碎至300～500目的活性炭，倒入盛有800～1000mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声分散15～20min，再将超声处理后的三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～60℃，转速为300～500r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.6～10.8，待滴加结束，继续恒温搅拌反应60～90min；待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，用去离子水洗涤活性炭和氢氧化铝复合滤饼直至洗涤液呈中性，并将洗涤后的活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再将干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入马弗炉，以8～10℃/min速率程序升温至650～700℃，保温煅烧2～4h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔煅烧料；称取30～50g所得多孔煅烧料，倒入盛有200～300mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，静置20～30min，在静置过程中，以3～5mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔煅烧料；将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入300～500mL浓度为0.10～0.15mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，并以3～5mL/min速率向四口烧瓶中通入氮气，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，在氮气保护状态下，于温度为45～50℃，转速为200～400r/min条件下，通过滴液漏斗向四口烧瓶中滴加300～500mL浓度为0.15～0.18mol/L草酸的乙醇溶液，控制在1.5～2.5h内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60～90min；待恒温搅拌反应结束，将四口烧瓶中物料过滤，得混合滤渣，用去离子水洗涤混合滤渣3～5次，并将洗涤后的混合滤渣转入真空干燥箱，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的混合滤渣转入管式电阻炉，以40～50mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温反应3～5h；待保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有600～800mL质量分数为10～15%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声处理45～60min；待超声处理结束，将烧杯中物料转入离心机，以6000～8000r/min转速离心分离10～15min，去除上层液，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
实例1
称取150g粉碎至300目的活性炭，倒入盛有800mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声分散15min，再将超声处理后的三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为300r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.6，待滴加结束，继续恒温搅拌反应60min；待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，用去离子水洗涤活性炭和氢氧化铝复合滤饼直至洗涤液呈中性，并将洗涤后的活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再将干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入马弗炉，以8℃/min速率程序升温至650℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔煅烧料；称取30g所得多孔煅烧料，倒入盛有200mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min后，静置20min，在静置过程中，以3mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔煅烧料；将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入300mL浓度为0.10mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，并以3mL/min速率向四口烧瓶中通入氮气，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，在氮气保护状态下，于温度为45℃，转速为200r/min条件下，通过滴液漏斗向四口烧瓶中滴加300mL浓度为0.15mol/L草酸的乙醇溶液，控制在1.5h内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60min；待恒温搅拌反应结束，将四口烧瓶中物料过滤，得混合滤渣，用去离子水洗涤混合滤渣3次，并将洗涤后的混合滤渣转入真空干燥箱，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的混合滤渣转入管式电阻炉，以40mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温反应3h；待保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有600mL质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声处理45min；待超声处理结束，将烧杯中物料转入离心机，以6000r/min转速离心分离10min，去除上层液，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱，于温度为105℃条件下干燥至恒重，出料，封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
按重量份数计，依次取70份本发明所得纳米多孔氧化亚锡，10份乙炔黑，10份聚偏氟乙烯，180份N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后涂布于集流体铜箔上，再将铜箔置于真空干燥箱中，于120℃条件下干燥8h制成氧化亚锡电极，再以氧化亚锡电极为负极，金属锂为正极，在氩气保护状态下组装成2025型纽扣电池。经检测，氧化亚锡电极在使用过程中，可逆放电容量可达700mAh/g，经100次充放电循环，平均每次循环的容量衰减为0.025%，具有优异的电化学性能。
实例2
称取200g粉碎至500目的活性炭，倒入盛有1000mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声分散20min，再将超声处理后的三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.8，待滴加结束，继续恒温搅拌反应90min；待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，用去离子水洗涤活性炭和氢氧化铝复合滤饼直至洗涤液呈中性，并将洗涤后的活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再将干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入马弗炉，以10℃/min速率程序升温至700℃，保温煅烧4h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔煅烧料；称取50g所得多孔煅烧料，倒入盛有300mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置30min，在静置过程中，以5mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔煅烧料；将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入500mL浓度为0.15mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，并以5mL/min速率向四口烧瓶中通入氮气，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，在氮气保护状态下，于温度为50℃，转速为400r/min条件下，通过滴液漏斗向四口烧瓶中滴加500mL浓度为0.18mol/L草酸的乙醇溶液，控制在2.5h内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应90min；待恒温搅拌反应结束，将四口烧瓶中物料过滤，得混合滤渣，用去离子水洗涤混合滤渣5次，并将洗涤后的混合滤渣转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的混合滤渣转入管式电阻炉，以50mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温反应5h；待保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有800mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声处理60min；待超声处理结束，将烧杯中物料转入离心机，以8000r/min转速离心分离15min，去除上层液，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
按重量份数计，依次取75份本发明所得纳米多孔氧化亚锡，15份乙炔黑，15份聚偏氟乙烯，200份N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后涂布于集流体铜箔上，再将铜箔置于真空干燥箱中，于125℃条件下干燥10h制成氧化亚锡电极，再以氧化亚锡电极为负极，金属锂为正极，在氩气保护状态下组装成2025型纽扣电池。经检测，氧化亚锡电极在使用过程中，可逆放电容量可达710mAh/g，经100次充放电循环，平均每次循环的容量衰减为0.035%，具有优异的电化学性能。
实例3
称取175g粉碎至400目的活性炭，倒入盛有900mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声分散18min，再将超声处理后的三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为58℃，转速为400r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.7，待滴加结束，继续恒温搅拌反应75min；待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，用去离子水洗涤活性炭和氢氧化铝复合滤饼直至洗涤液呈中性，并将洗涤后的活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再将干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼转入马弗炉，以9℃/min速率程序升温至675℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔煅烧料；称取40g所得多孔煅烧料，倒入盛有250mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，静置25min，在静置过程中，以4mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔煅烧料；将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入400mL浓度为0.12mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，并以4mL/min速率向四口烧瓶中通入氮气，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，在氮气保护状态下，于温度为48℃，转速为300r/min条件下，通过滴液漏斗向四口烧瓶中滴加400mL浓度为0.16mol/L草酸的乙醇溶液，控制在2h内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应75min；待恒温搅拌反应结束，将四口烧瓶中物料过滤，得混合滤渣，用去离子水洗涤混合滤渣4次，并将洗涤后的混合滤渣转入真空干燥箱，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的混合滤渣转入管式电阻炉，以45mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至525℃，保温反应4h；待保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有700mL质量分数为12%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40kHz条件下，超声处理52min；待超声处理结束，将烧杯中物料转入离心机，以7000r/min转速离心分离13min，去除上层液，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱，于温度为108℃条件下干燥至恒重，出料，封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
按重量份数计，依次取72份本发明所得纳米多孔氧化亚锡，12份乙炔黑，12份聚偏氟乙烯，190份N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后涂布于集流体铜箔上，再将铜箔置于真空干燥箱中，于122℃条件下干燥9h制成氧化亚锡电极，再以氧化亚锡电极为负极，金属锂为正极，在氩气保护状态下组装成2025型纽扣电池。经检测，氧化亚锡电极在使用过程中，可逆放电容量可达705mAh/g，经100次充放电循环，平均每次循环的容量衰减为0.03%，具有优异的电化学性能。

Claims (5)

1.一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取150～200g活性炭，倒入盛有800～1000mL质量分数为20%氯化铝溶液的三口烧瓶中，超声振荡15～20min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，边搅拌边用质量分数为20%氢氧化钠溶液，调节pH至10.6～10.8，待pH调节结束，继续恒温搅拌反应60～90min；
（2）待恒温搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再经洗涤和干燥，得干燥活性炭和氢氧化铝复合滤饼，再经煅烧，得多孔氧化铝，称取30～50g多孔氧化铝，倒入盛有200～300mL质量浓度为2g/L多巴胺溶液的烧杯中，搅拌后静置20～30min，再将烧杯中物料过滤，得改性多孔氧化铝；
（3）将所得改性多孔煅烧料倒入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入300～500mL浓度为0.10～0.15mol/L氯化亚锡的乙醇溶液，在氮气保护状态下，于温度为45～50℃，转速为200～400r/min条件下，向四口烧瓶中滴加300～500mL浓度为0.15～0.18mol/L草酸的乙醇溶液，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60～90min，再将四口烧瓶中物料过滤，过滤、洗涤并干燥至恒重，得干燥混合滤渣，再将干燥混合滤渣转入管式电阻炉，在氩气保护状态下500～550℃保温反应3～5h；
（4）待上述保温反应结束，随炉冷却至室温，出料，得前驱体物料，并将所得前驱体物料倒入盛有600～800mL质量分数为10～15%氢氧化钠溶液的烧杯中，经超声振荡后，离心分离，去除上层液，得下层沉淀物，再经洗涤、干燥和封装，即得纳米多孔氧化亚锡。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧条件为：在马弗炉中，以8～10℃/min速率程序升温至650～700℃，保温煅烧2～4h后，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的静置过程中，还能以3～5mL/min速率向多巴胺溶液中通入空气。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的草酸的乙醇溶液滴加量为300～500mL，滴加时间为1.5～2.5h内滴完。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化亚锡的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的在氩气保护状态下保温反应条件为：以40～50mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃。
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