WO2020021782A1 - 酸化第一錫粉末 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to stannous oxide powder.
  • an insoluble electrode platinum, noble metal oxide, etc.
  • stannous oxide is often added as replenishment of tin ions consumed from the electrolytic solution.
  • Stannous oxide (SnO) has a higher dissolution rate than stannic oxide (SnO 2 ) and makes it easier to produce a replenisher.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-153361 discloses that the specific surface area is increased by forming particles of stannous oxide powder into a shape having plate-like protrusions, and the solubility of stannous oxide is increased. It discloses a technology for improving.
  • a powder having a shape as described in Patent Document 1 is inferior in flowability in a powder state, and when used in an automatic supply mode to a plating tank, the supply path is often blocked, resulting in a work operation. Poor sex.
  • stannous oxide powder for replenishing tin ions which is excellent in solubility and excellent in handleability in automatic supply.
  • an object of the present invention is to provide a stannous oxide powder which can be suitably used for replenishing tin ions, and which has excellent solubility and at the same time has excellent handleability. It is in.
  • stannous oxide powder described below has excellent solubility and, at the same time, has been found to be stannous oxide powder excellent in handleability.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention includes the following (1).
  • a stannous oxide powder comprising stannous oxide and unavoidable impurities, The content of stannous oxide in the dry mass is 99.9% by mass or more, A specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g, A TAP density of 2 to 4 g / cm 3 , 50% particle size is 30 to 60 ⁇ m, Stannous oxide powder having an angle of repose of 10 to 33 °.
  • the stannous oxide powder of the present invention has excellent solubility and, at the same time, is a stannous oxide powder having excellent handleability. It can be suitably used as stannous powder.
  • FIG. 1 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Example 1 in the dissolution test.
  • FIG. 2 is an SEM image (magnification: 100) of the stannous oxide powder of Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 3 is an SEM image (magnification: 800) of the stannous oxide powder of Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 4 is a 2000-times SEM image of the stannous oxide powder of Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 5 is a graph of the particle size distribution of the stannous oxide powder of Example 1.
  • FIG. 6 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Example 2 in the dissolution test.
  • FIG. 7 is a 100 times SEM image of the stannous oxide powder of Example 2 observed by SEM.
  • FIG. 8 is a 800-times SEM image of the stannous oxide powder of Example 2 observed by SEM.
  • FIG. 9 is a 2000-times SEM image of the stannous oxide powder of Example 2 observed by SEM.
  • FIG. 10 is a graph of the particle size distribution of the stannous oxide powder of Example 2.
  • FIG. 11 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 in the dissolution test.
  • FIG. 12 is a 100 ⁇ SEM image of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 13 is a 800-times SEM image of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 14 is a 2000 ⁇ SEM image of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 observed by SEM.
  • FIG. 15 is a graph of the particle size distribution of the stannous oxide powder of Comparative Example 1.
  • the stannous oxide powder of the present invention in a preferred embodiment, A stannous oxide powder comprising stannous oxide and unavoidable impurities, The content of stannous oxide in the dry mass is 99.9% by mass or more, A specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g, A TAP density of 2 to 4 g / cm 3 , 50% particle size is 30 to 60 ⁇ m, Stannous oxide powder having a repose angle of 10 to 33 °.
  • the stannous oxide powder is obtained by subjecting stannous sulfate to a neutralization reaction with ammonium carbonate or ammonium bicarbonate in an aqueous solution to precipitate stannous oxide.
  • the production can be performed by performing the step of drying stannous oxide under the following conditions.
  • the neutralization reaction is performed by adding an aqueous solution of stannous sulfate to an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
  • the addition of the aqueous stannous sulfate solution can be performed by a known means, for example, a method such as dripping, jetting, or spraying can be used.
  • the aqueous solution is appropriately stirred during the neutralization reaction. The stirring can be performed by a known means.
  • the neutralization reaction is carried out, for example, in an aqueous solution in the range of pH 7.0 to pH 8.0.
  • the pH can be adjusted, for example, by adding ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, or aqueous ammonia.
  • the pH may be adjusted by blowing carbon dioxide gas into the reaction solution.
  • the pH value is preferably maintained in the above range through a two-stage temperature adjustment described below.
  • reaction temperature of the first stage the temperature at which the neutralization reaction proceeds by the dropwise addition of the stannous sulfate solution and the aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate
  • reaction temperature of the second stage the temperature at which the temperature is maintained after the completion of the dropwise addition
  • the reaction temperature is adjusted in two stages.
  • the temperature at the time of dropping, that is, the first stage temperature can be, for example, 65 to 75 ° C.
  • the time for dropping that is, the time for holding the temperature of the first stage, can be, for example, 1 to 2 hours.
  • the holding temperature after dropping, that is, the second stage temperature can be, for example, 75 to 85 ° C.
  • the holding time after the dropping, that is, the holding time of the temperature of the second stage can be, for example, 1 to 3 hours.
  • ammonium bicarbonate concentration When an aqueous solution of ammonium bicarbonate is used in the neutralization reaction, the concentration of ammonium bicarbonate can be, for example, in the range of 150 to 200 g / L. When an aqueous solution of ammonium carbonate is used in the neutralization reaction, it can be suitably used in the same concentration range as the concentration of ammonium bicarbonate.
  • the tin concentration in the aqueous solution of stannous sulfate can be, for example, in the range of 60 to 110 g / L.
  • stannous oxide precipitates and precipitates.
  • the obtained precipitate is subjected to solid-liquid separation to obtain stannous oxide powder.
  • Solid-liquid separation can be performed by a known means, for example, suction, squeeze filtration, decantation, and centrifugation can be used.
  • the stannous oxide powder may be washed, if desired, and may be washed, for example, by combination with a separation means such as a centrifuge.
  • the stannous oxide (SnO) powder obtained by the present invention is composed of stannous oxide and unavoidable impurities, and has a content of stannous oxide of, for example, 99.9% by mass or more as a content excluding water, preferably Can be 99.99% by mass or more, more preferably 99.995% by mass or more, for example, 99.99 to 99.995% by mass, preferably 99.99 to 99.999% by mass. Can be.
  • ICP mass spectrometer (commonly known as ICP-MS), ICP emission spectroscopy (commonly known as ICP-OES), flame atomic absorption spectrometer (commonly called AAS), chlorine / sulfur analyzer / total organic halogen analyzer It can be determined by an analyzer (commonly called TOX) and a carbon / sulfur analyzer (commonly called LECO).
  • the Cl content (chlorine content) of the stannous oxide powder can be, for example, less than 5 ppm, preferably less than 1 ppm, and more preferably less than 1 ppm as a content excluding moisture. .
  • the stannous oxide of the present invention makes it possible to significantly reduce the Cl content because the use of a hydrochloric acid-based aqueous solution is avoided in the production thereof.
  • the Cl content can be measured by TOX (TOX-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the S content (sulfur content) of the stannous oxide powder can be, for example, less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm, more preferably less than 10 ppm, as a content excluding moisture. .
  • the stannous oxide of the present invention enables a remarkable reduction in the S content despite the use of a sulfuric acid-based aqueous solution in its production.
  • the content of S can be measured by LECO (CSLS600 manufactured by LECO Japan GK).
  • the Na content (sodium content) of the stannous oxide powder is, for example, 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably less than 1 ppm (less than the detection limit) as a content excluding water. It can be.
  • the K content (potassium content) of stannous oxide can be, for example, 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably less than 1 ppm (less than the detection limit).
  • the stannous oxide of the present invention enables the remarkable reduction of the Na content and the K content because the use of a sodium-containing substance and a potassium-containing substance is avoided in the production thereof.
  • the contents of Na and K can be measured by AAS (AA240FS manufactured by Agilent Technologies).
  • the stannous oxide powder has an impurity content of Ag, As, Bi, Cd, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Pb, Sb, Th, excluding water.
  • Tl, U, and Zn are the contents measured by ICP-MS (SPQ9700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and Ca, Co, Fe, Ni, and P are the contents measured by ICP-OES (SPS3500DD manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).
  • the following content can be: Ag is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (below the detection limit), As is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (below the detection limit), Bi is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (below the detection limit), Ca is 1 ppm or less, Preferably less than 1 ppm (below the detection limit), Cd is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (below the detection limit), Co is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (below the detection limit), Cr is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm ( Cu is less than 1 ppm, preferably less than 1 ppm (less than detection limit), Fe is less than 1 ppm, preferably less than 1 ppm (less than detection limit), In is 1 ppm or less, preferably less than 1 ppm (less than detection limit), Mg is 1 ppm or less, preferably less than 1
  • P is 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less (less than the detection limit), and Sb is 5 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 1.6 ppm or less.
  • Sb is at least 0.1 ppm, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more at the same time as the above upper limit.
  • the secondary particle shape of the stannous oxide powder is, for example, a spherical shape and a shape in which a plurality of them are combined.
  • the stannous oxide powder is, for example, 1.0 m 2 / g or less, preferably 0.5 m 2 / g or less, for example 0.1 to 1.0 m 2 / g, preferably 0.1 m 2 / g.
  • the specific surface area can be in the range of 0.9 to 0.9 m 2 / g, and more preferably 0.15 to 0.5 m 2 / g.
  • the specific surface area in the present invention can be measured by Monosorb MS-21 manufactured by QUANTA CHROME.
  • the stannous oxide powder is, for example, 1.0 to 4.0 g / cm 3 , preferably 2.0 to 4.0 g / cm 3 , more preferably 2.5 to 3.5 g / cm 3 .
  • the TAP density can be in the range of cm 3 .
  • the TAP density in the present invention can be measured by TAPDENSER KYT-4000K manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the stannous oxide powder can have a 50% particle size (D50) in the range of, for example, 20 to 60 ⁇ m, preferably 30 to 60 ⁇ m, and more preferably 40 to 60 ⁇ m.
  • the 50% particle diameter (D50) in the present invention can be measured by Microtrac Bell Ltd. MT3300EX2.
  • the angle of repose of the stannous oxide powder can be, for example, 33 ° or less, preferably 30 ° or less, for example, in the range of 10 to 33 °, preferably in the range of 15 to 30 °. can do.
  • the angle of repose refers to the angle between the generatrix of the cone formed by dropping the powder on a horizontal plane and the horizontal plane.
  • the angle of repose can be measured using, for example, a powder tester (PT-S manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the stannous oxide powder of the present invention is a dry powder having the excellent angle of repose described above.
  • the dry powder is a dried powder, specifically, a powder that has been dried so as to have a water content of less than 0.1% by weight.
  • the stannous oxide powder of the present invention has the above-mentioned excellent angle of repose, so that it can be suitably used in the form of a powder for replenishment of a plating solution. can do.
  • the stannous oxide powder of the present invention has excellent solubility and can be suitably used for replenishment of a plating solution.
  • the solubility in the present invention refers to the solubility in a methanesulfonic acid solution. This solubility can be determined as the solubility under the conditions of the examples described later, that is, 100 g / L of stannous oxide powder is added to a solution having a methanesulfonic acid concentration of 100 g / L, and the solution is dissolved. It can be quantified by measuring the time (dissolution time) until the black color of stannous disappears and becomes colorless and transparent or pale yellow.
  • the solubility is excellent, preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less. In some cases, it can be said that it has particularly good solubility.
  • the turbidity after a sufficient time has elapsed is used as the solubility index
  • the turbidity after dissolving tin oxide in methanesulfonic acid, dissolving and allowing to stand for 5 minutes may be used as the index. it can.
  • the turbidity is “20 degrees” in pure water (colorless and transparent), and the maximum value is “500 degrees”.
  • the turbidity of the solution in which the stannous oxide powder according to the present invention is dissolved can be "20 degrees”.
  • the turbidity can be measured by a turbidity meter.
  • a digital turbidity meter 500G (model TB-500G) manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd. can be mentioned.
  • the present invention may include the following (1).
  • a stannous oxide powder comprising stannous oxide and unavoidable impurities, The content of stannous oxide in the dry mass is 99.9% by mass or more, A specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g, A TAP density of 2 to 4 g / cm 3 , 50% particle size is 30 to 60 ⁇ m, Stannous oxide powder having an angle of repose of 10 to 33 °.
  • Example 1 [Production of stannous oxide]
  • 20 L of pure water was put into a 50 L round bottom vessel made of glass, and 175 g / L of ammonium bicarbonate was charged to obtain a reaction mother liquor. This solution was kept heated.
  • 20 L of a tin sulfate solution (tin concentration 100 g / L) prepared by electrolyzing metal tin was dropped into an ammonium hydrogen carbonate solution.
  • the liquid temperature during the dropping reaction was maintained at 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath (first stage of heating and holding temperature). Dropping was performed using an electromagnetic metering pump over about 2 hours. During the reaction, the mixture was stirred using a stirrer.
  • the obtained particulate stannous oxide was evaluated as follows. The results obtained are summarized in Table 1.
  • the impurity content was analyzed using ICP-MS, ICP-OES, AAS, TOX, LECO and the like.
  • the specific surface area was measured using Monosorb MS-21 manufactured by QUANTA CHROME.
  • the TAP density was measured using TAPDENSER KYT-4000K manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • Particle size was measured by Microtrac Bell Inc. MT3300EX2.
  • the solubility of the obtained stannous oxide powder was evaluated by determining the dissolution time as follows. 7.5 mL of methanesulfonic acid having a concentration of 96% is collected and diluted to 50 mL with pure water. 5.0 g of stannous oxide was quickly charged into an aqueous methanesulfonic acid solution in a 50 mL beaker, and the time from charging to dissolution was measured while stirring at 500 rpm with a stirrer. At this time, the solution temperature was 23 ° C. The dissolution was determined to be complete, and the time was measured based on visual observation that the black turbidity became colorless and transparent.
  • FIG. 1 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Example 1 in the dissolution test.
  • FIGS. 2 is a SEM image of ⁇ 100
  • FIG. 3 is a SEM image of ⁇ 800
  • FIG. 4 is a SEM image of ⁇ 2000.
  • Example 2 stannous oxide powder was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the following conditions were changed. That is, in Example 1, the amount of ammonium bicarbonate to be used as a reaction mother liquor was increased to 200 g / L ammonium bicarbonate. The solution was heated and maintained at 70 ° C. to 75 ° C., and the liquid temperature during the dropping reaction was maintained at 70 ° C. to 75 ° C. (the first stage of the heating holding temperature), and the dropping was performed for about 1 hour. The pH was maintained at pH 7.5-8.0. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. and maintained for about 3 hours (second stage of heating and holding temperature).
  • FIG. 6 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Example 2 in the dissolution test.
  • SEM images of the stannous oxide powder of Example 2 are shown in FIGS. 7 is a SEM image of ⁇ 100 magnification
  • FIG. 8 is a SEM image of ⁇ 800 magnification
  • FIG. 9 is a SEM image of ⁇ 2000 magnification.
  • a graph of the particle size distribution of the stannous oxide powder of Example 2 is shown in FIG.
  • FIG. 11 shows the appearance of the solution after dissolution of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 in the dissolution test.
  • SEM images of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 are shown in FIGS.
  • FIG. 12 is a SEM image of ⁇ 100 magnification
  • FIG. 13 is a SEM image of ⁇ 800 magnification
  • FIG. 14 is a SEM image of ⁇ 2000 magnification.
  • a graph of the particle size distribution of the stannous oxide powder of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • a stannous oxide powder having excellent solubility and excellent handleability.
  • the present invention is an industrially useful invention.

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Abstract

酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、５０％粒子径が３０～６０μｍであり、安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末によって、錫イオン補給用に好適に使用可能な酸化第一錫の粉末であって、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫の粉末を提供する。

Description

酸化第一錫粉末
　本発明は、酸化第一錫粉末に関する。
　錫めっきを行うにあたって、陽極を金属錫ではなく不溶性電極（白金、貴金属酸化物等）を使用する場合がある。その際、電解液から消耗する錫イオン補給として、しばしば酸化第一錫の添加が行われる。酸化第一錫（ＳｎＯ）は、酸化第二錫（ＳｎＯ2）に比べ溶解速度が速く、補給液の製造が容易である。
　錫イオン補給用の酸化第一錫は、不純物が少ないことに加えて、溶解性が良好であることが求められる。溶解性の向上のためには、溶液との接触面積を増大させることが望ましいと従来から考えられている。例えば、特許文献１（特開２０１６－１５３３６１号）は、酸化第一錫の粉末の粒子を、板状の突起を有する形状とすることによって比表面積を増大させて、酸化第一錫の溶解性を改善する技術を開示している。
特開２０１６－１５３３６１号公報
　本発明者の検討によれば、特許文献１のような形状の粉末は、粉末状態での流動性に劣り、めっき槽へ自動供給する態様で使用すると、しばしば供給経路を閉塞してしまい、作業性に劣る。
　すなわち、錫イオン補給用の酸化第一錫の粉末であって、溶解性に優れると同時に、自動供給での取り扱い性に優れた酸化第一錫が、求められている。
　したがって、本発明の目的は、錫イオン補給用に好適に使用可能な酸化第一錫の粉末であって、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫の粉末を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後述する酸化第一錫粉末が、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末となることを見いだして、本発明に到達した。
　したがって、本発明は次の（１）を含む。
（１）
　酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
　乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
　比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
　ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
　５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
　安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
　本発明の酸化第一錫粉末は、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末となっており、粉末の態様でも供給経路を閉塞することなく、錫イオン補給用の酸化第一錫粉末として好適に使用できる。
図１は実施例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観である。 図２は実施例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した１００倍のＳＥＭ像である。 図３は実施例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した８００倍のＳＥＭ像である。 図４は実施例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した２０００倍のＳＥＭ像である。 図５は実施例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフである。 図６は実施例２の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観である。 図７は実施例２の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した１００倍のＳＥＭ像である。 図８は実施例２の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した８００倍のＳＥＭ像である。 図９は実施例２の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した２０００倍のＳＥＭ像である。 図１０は実施例２の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフである。 図１１は比較例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観である。 図１２は比較例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した１００倍のＳＥＭ像である。 図１３は比較例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した８００倍のＳＥＭ像である。 図１４は比較例１の酸化第一錫粉末をＳＥＭによって観察した２０００倍のＳＥＭ像である。 図１５は比較例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフである。
　以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［酸化第一錫粉末］
　本発明の酸化第一錫粉末は、好適な実施の態様において、
　酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
　乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
　比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
　ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
　５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
　安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末である。
　好適な実施の態様において、この酸化第一錫粉末は、硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、得られた酸化第一錫を乾燥する工程を、それぞれ下記条件で行うことによって、製造することができる。
［中和反応］
　好適な実施の態様において、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる。硫酸第一錫水溶液の添加は、公知の手段によって行うことができ、例えば滴下、噴出、噴霧等の手段を用いることができる。好適な実施の態様において、中和反応に際して、水溶液が適宜攪拌される。攪拌は、公知の手段によって行うことができる。
［ｐＨ］
　好適な実施の態様において、中和反応は例えばｐＨ７．０～ｐＨ８．０の範囲の水溶液中で行われる。ｐＨ調整は、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、又はアンモニア水の添加によって、行うことができる。あるいは、反応溶液中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ調整してもよい。ｐＨの値は、後述する二段階の温度調整を通じて、上記範囲に維持されることが好ましい。
［反応温度、時間］
　好適な実施の態様において、中和反応させる溶液の温度は、２段階にわけて調整する。すなわち、硫酸第一錫溶液、及び炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液の滴下によって中和反応を進行させる際の温度（一段目の反応温度）と、滴下の終了後に保持する際の温度（二段目の反応温度）の２段階にわけて温度調整する。滴下時の温度、すなわち、一段目の温度として、例えば６５～７５℃とすることができる。滴下の時間、すなわち、１段目の温度の保持時間は、例えば１～２時間とすることができる。滴下後の保持の温度、すなわち、２段目の温度として、例えば７５～８５℃とすることができる。滴下後の保持時間、すなわち、２段目の温度の保持時間は、例えば１～３時間とすることができる。
［重炭酸アンモニウム濃度］
　中和反応において重炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合に、重炭酸アンモニウム濃度は、例えば１５０～２００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。中和反応において炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合にも、重炭酸アンモニウム濃度と同じ濃度範囲において、好適に使用できる。
［錫濃度］
　中和反応において硫酸第一錫水溶液が使用される場合に、硫酸第一錫水溶液中の錫濃度は、例えば６０～１１０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
［酸化第一錫の析出］
　中和反応によって、酸化第一錫が析出して、沈殿する。得られた沈殿を、固液分離して、酸化第一錫の粉末を得ることができる。固液分離は、公知の手段によって行うことができ、例えば吸引、圧搾ろ過、デカンテーション、遠心分離を使用することができる。酸化第一錫の粉末は、所望により、洗浄してもよく、例えば遠心分離機等の分離手段との組み合わせによって洗浄してもよい。
［酸化第一錫粉末の純度］
　本発明によって得られる酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末は、酸化第一錫及び不可避不純物からなり、水分を除いた含有量として、酸化第一錫の含有量が例えば９９．９質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上とすることができ、例えば９９．９９～９９．９９５質量％、好ましくは９９．９９～９９．９９９質量％の範囲とすることができる。後述する不純物の含有量は、ＩＣＰ質量分析装置（通称ＩＣＰ－ＭＳ）、ＩＣＰ発光分光分析装置（通称ＩＣＰ－ＯＥＳ）、フレーム原子吸光装置（通称ＡＡＳ）、塩素・硫黄分析装置／全有機ハロゲン分析装置（通称ＴＯＸ）、炭素・硫黄分析装置（通称ＬＥＣＯ）分析によって求めることができる。
［Ｃｌ含有量］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＣｌ含有量（塩素含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において塩酸系の水溶液の使用が回避されているために、Ｃｌ含有量の著しい低減を可能としている。Ｃｌの含有量はＴＯＸ（(株)三菱ケミカルアナリテック製ＴＯＸ－２１００Ｈ）によって測定することができる。
［Ｓ含有量］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＳ含有量（硫黄含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において硫酸系の水溶液を使用されているにもかかわらず、Ｓ含有量の著しい低減を可能としている。Ｓの含有量はＬＥＣＯ（ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＣＳＬＳ６００）によって測定することができる。
［Ｎａ含有量、Ｋ含有量］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＮａ含有量（ナトリウム含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。好適な実施の態様において、酸化第一錫のＫ含有量（カリウム含有量）は例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造においてナトリウム含有物質、カリウム含有物質の使用が回避されているために、Ｎａ含有量、Ｋ含有量の著しい低減を可能としている。Ｎａ、Ｋの含有量はＡＡＳ（アジレント・テクノロジー(株)製ＡＡ２４０ＦＳ）によって測定することができる。
［その他不純物含有量］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の不純物含有量は、水分を除いた含有量として、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、ＺｎはＩＣＰ－ＭＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＱ９７００）、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＰはＩＣＰ－ＯＥＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５００ＤＤ）によって測定した含有量として、以下の含有量とすることができる：
　Ａｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ａｓが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｂｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃａが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｄが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｏが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｒが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｉｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｎｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐｂが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｈが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｌが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｚｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｓｂが５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６ｐｐｍ以下。あるいはＳｂは上記の上限であると同時に０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上。
［酸化第一錫粉末の形状］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末（酸化第一錫粉）の２次粒子形状は、例えば球状、及び、それらが複数結合した形状となっている。
［比表面積］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下、例えば０．１～１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１～０．９ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍ2／ｇの範囲の比表面積とすることができる。本発明における比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　ＭＳ－２１によって測定することができる。
［ＴＡＰ密度］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０～４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０～４．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．５～３．５ｇ／ｃｍ3の範囲のＴＡＰ密度とすることができる。本発明におけるＴＡＰ密度は、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ　ＫＹＴ－４０００Ｋによって測定することができる。
［５０％粒子径（Ｄ５０）］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば２０～６０μｍ、好ましくは３０～６０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍの範囲の５０％粒子径（Ｄ５０）とすることができる。本発明における５０％粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック・ベル（株）ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定することができる。
［安息角］
　好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の安息角は、例えば３３°以下、好ましくは３０°以下とすることができ、例えば１０～３３°の範囲、好ましくは１５～３０°の範囲とすることができる。安息角は、粉末を水平面上に落下させて堆積させた円錐の母線と水平面とのなす角をいう。安息角測定は、例えばパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製ＰＴ－Ｓ）を用いて行うことができる。好適な実施の態様において、本発明の酸化第一錫粉末は、上述の優れた安息角を備える乾燥粉末である。乾燥粉末とは、乾燥させた粉末であり、具体的には、水分０．１重量％未満となるように乾燥された粉末をいう。
　好適な実施の態様において、本発明の酸化第一錫粉末は、上述の優れた安息角を備えるものとなっており、これによって粉末の形態のままで、めっき液の補充のために好適に使用することができる。
［溶解性］
　本発明の酸化第一錫粉末は、溶解性に優れ、めっき液の補充のために、好適に使用することができる。本発明における溶解性とは、メタンスルホン酸溶液に対する溶解性をいう。この溶解性は、後述する実施例の条件下の溶解性として求めることができ、すなわち、メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して溶解させて、酸化第一錫が持つ黒色が消えて無色透明、或いは淡黄色になるまでの時間（溶解時間）を測定することで、定量化することができる。好適な実施の態様において、溶解後の濁度が２０度となり、且つ溶解時間が３０秒以下である場合に溶解性に優れるということができ、好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である場合に、特に優れた溶解性であるということができる。
　この溶解性の指標として、十分な時間経過後の濁度を用いる場合には、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を指標とすることができる。濁度は純水（無色透明）では「２０度」になり、最大値は「５００度」となる。後述する実施例で示されるように、好適な実施の態様において、本発明による酸化第一錫粉末を溶解した溶液の濁度は「２０度」とすることができる。濁度は、濁度計によって測定することができ、濁度計としては、例えば株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（型式ＴＢ－５００Ｇ）をあげることができる。
［好適な実施の態様］
　好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含んでもよい。
（１）
　酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
　乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
　比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
　ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
　５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
　安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
（２）
　塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下である、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（３）
　Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、Ｐ、Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｂの含有量が１～５ｐｐｍである、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（４）
　メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して、３０秒以下で溶解し、溶解後の濁度が２０度である、（１）～（３）のいずれかに記載の酸化第一錫粉末。
　以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［酸化第一錫の製造］
　反応容器としてガラス製の５０Ｌ丸底容器に純水を２０Ｌ入れ、重炭酸アンモニウムを１７５ｇ／Ｌ投入し、反応母液とした。この溶液を加熱保持した。
　予め、金属錫を電解して作製した硫酸錫溶液（錫濃度１００ｇ／Ｌ）２０Ｌを炭酸水素アンモニウム溶液中へ滴下した。滴下反応中の液温はオイルバスで６５℃～７０℃を維持した（加熱保持温度一段目）。滴下は電磁定量ポンプを用い、約２時間かけて投入した。反応中は撹拌機を用いて撹拌した。反応中は酸性の硫酸錫溶液が入るために、ｐＨは低下してゆく。そこでｐＨを７．０～７．５が維持できるように、重炭酸アンモニウム結晶を適宜投入した。
　滴下の終了後に、温度を７５～８０℃に上げてさらに約１時間保持した（加熱保持温度二段目）。
　反応後、得られたスラリーを抜出、濾過洗浄を行い、８０℃１６時間保持して乾燥した酸化第一錫粉末を得た。
　このようにして、粒子状の酸化第一錫を得た。この中和反応の反応式を以下に示す：

ＳｎＳＯ4＋２（ＮＨ4）ＨＣＯ3→ＳｎＯ＋（ＮＨ4）２ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2↑
［酸化第一錫の評価］
　得られた粒子状の酸化第一錫を、次のように評価した。得られた結果は、表１にまとめて示す。
　不純物含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＡＳ、ＴＯＸ、ＬＥＣＯ等を用いて分析した。
　比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　ＭＳ－２１を用いて測定した。
　ＴＡＰ密度を、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ　ＫＹＴ－４０００Ｋを用いて測定した。
　粒度を、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。
　安息角を、ホソカワミクロン株式会社製ＰＴ－Ｓによって測定した。
［溶解性］
　得られた酸化第一錫粉末の溶解性を、次のように溶解時間を求めることによって、評価した。
　濃度９６％のメタンスルホン酸を７．５ｍＬ採取し、純水で５０ｍＬに希釈する。酸化第一錫５．０ｇを、５０ｍＬビーカー中のメタンスルホン酸水溶液へ速やかに投入し、スターラーによって５００ｒｐｍで攪拌しながら、投入から溶解するまでの時間を測定した。この時の溶液温度は２３℃であった。目視によって黒い濁りが無色透明となったことを目安として、溶解の終了と判定して時間を測定した。さらに、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を、株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（型式ＴＢ－５００Ｇ）によって測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。また、実施例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１に示す。
［ＳＥＭ画像］
　得られた酸化第一錫粉末を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、電子顕微鏡Ｓ－３０００Ｎ）によって観察した。実施例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図２～４に示す。図２は×１００倍、図３は×８００倍、図４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
［粒度分布］
　得られた酸化第一錫粉末の粒度分布をマイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。実施例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図５に示す。
［実施例２］
　実施例２として、以下の条件を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順で酸化第一錫粉末を得た。
　すなわち、実施例１において、反応母液とするための重炭酸アンモニウムの投入量を増やして、重炭酸アンモニウム２００ｇ／Ｌとなるようにした。また、この溶液を７０℃～７５℃に加熱保持して、滴下反応中の液温は７０℃～７５℃を維持し（加熱保持温度一段目）、滴下は約１時間かけて行った。ｐＨは、ｐＨ７．５～８．０を維持するようにした。滴下の終了後に、温度を８０～８５℃に上げてさらに約３時間保持した（加熱保持温度二段目）。
　得られた実施例２の酸化第一錫粉末を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１にまとめて示す。実施例２の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図６に示す。
　実施例２の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図７～９に示す。図７は×１００倍、図８は×８００倍、図９は×２０００倍のＳＥＭ像である。
　実施例２の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１０に示す。
［比較例１］
　市販の酸化第一錫粉末（ＪＸ金属商事株式会社製）を用意して、実施例１と同様に、評価を行った。その結果を、表１にまとめて示す。
　比較例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１１に示す。
　比較例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図１２～１４に示す。図１２は×１００倍、図１３は×８００倍、図１４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
　比較例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末を提供する。本発明は産業上有用な発明である。

Claims (4)

  1. 　酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
    　乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
    　比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
    　ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
    　５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
    　安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
  2. 　塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の酸化第一錫粉末。
  3. 　Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、Ｐ、Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｂの含有量が１～５ｐｐｍである、請求項１に記載の酸化第一錫粉末。
  4. 　メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して、３０秒以下で溶解し、溶解後の濁度が２０度である、請求項１～３のいずれかに記載の酸化第一錫粉末。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7282074B2 (ja) 2018-03-05 2023-05-26 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫粉末
JP7144427B2 (ja) 2018-07-25 2022-09-29 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6252130A (ja) * 1985-08-30 1987-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸に易溶性の球状酸化第一錫の製造方法
JP2012236724A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Mitsubishi Materials Corp Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末及びその製造方法
JP2013079186A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Dow Global Technologies Llc 複数のＳｎＯフレーク
JP2016153361A (ja) 2015-02-16 2016-08-25 三菱マテリアル株式会社 酸化第一錫粉末及び酸化第一錫粉末の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0244773B2 (ja) 1984-04-17 1990-10-05 Sumitomo Metal Mining Co Sankadaiichisuzunoseizohoho
JPH11310415A (ja) 1998-04-27 1999-11-09 Mitsubishi Materials Corp 高純度酸化錫とその製造方法
AU2007217870B2 (en) 2006-02-16 2011-07-21 Brigham Young University Preparation of uniform nanoparticles of ultra-high purity metal oxides, mixed metal oxides, metals, and metal alloys
JP4975367B2 (ja) 2006-05-10 2012-07-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法
KR101305903B1 (ko) * 2007-06-14 2013-09-09 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화 주석 분말 및 그 제조 방법
JP2009132570A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Mitsubishi Materials Corp 酸化第一錫粉末の製造方法
CN101367543B (zh) 2008-09-17 2011-02-02 广东光华科技股份有限公司 一种高纯度氧化亚锡的制备方法
JP5818196B2 (ja) 2010-09-01 2015-11-18 株式会社 ナノ・キューブ・ジャパン 酸化スズ超微粒子の製造方法
US8277774B2 (en) 2011-01-27 2012-10-02 Honeywell International Method for the preparation of high purity stannous oxide
JP6121090B2 (ja) 2011-05-10 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法及び該方法により製造された酸化第一錫粉末
EP2578535B1 (en) * 2011-09-30 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Process for making SNO
JP6252130B2 (ja) 2013-11-20 2017-12-27 セイコーエプソン株式会社 超音波デバイスおよびその製造方法並びに電子機器および超音波画像装置
JP6569237B2 (ja) 2014-03-06 2019-09-04 三菱マテリアル株式会社 酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法
JP6384369B2 (ja) 2015-03-16 2018-09-05 三菱マテリアル株式会社 Ｓｎ合金めっき用Ｓｎ補給剤
CN106587139B (zh) 2016-12-12 2018-06-26 北京科技大学 一种微米级SnO方形片的制备方法
WO2019097831A1 (ja) 2017-11-15 2019-05-23 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫及びその製造方法
JP7282074B2 (ja) 2018-03-05 2023-05-26 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫粉末
JP7144427B2 (ja) 2018-07-25 2022-09-29 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫粉末

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6252130A (ja) * 1985-08-30 1987-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸に易溶性の球状酸化第一錫の製造方法
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