KR100748786B1 - 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한자동차용 매연감지센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화주석의 전구체를 열분해하여 산화주석을 생성하는 단계에서, 빠른 열분해를 통하여 표면의 구조변화를 유발하여 이에 따른 감도 및 반응속도를 향상시킬 수 있도록 한 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 산화주석 전구체를 상온에서 20~100℃/min의 승온속도로 열분해시켜 나노로드 형태의 다공질 산화주석 분말을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서를 제공한다.
다공질 나노로드 산화주석, 열분해
Description
도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노로드 형태의 산화주석를 나타내는 이미지이고,
도 2는 본 발명에 따른 빠른 열분해방법에 의해 제조된 산화주석 센서의 가스 30 ppm CO 에 대한 감응특성을 나타내는 그래프이고,
도 3은 일반적인 열분해방법에 의해 제조된 산화주석 센서의 가스 30 ppm CO 에 대한 감응특성을 나타내는 그래프이고,
도 4는 승온속도에 따른 유속 0.4m/s, 센서온도 450℃, CO 30 ppm에 대한 90% 응답속도를 나타내는 그래프이며,
도 5는 본 발명에 따른 빠른 열분해방법에 의해 제조된 산화주석 센서의 NOx 감응성을 측정한 결과이다.
본 발명은 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화주석의 전구체를 열분해하여 산화주석을 생성하는 단계에서, 빠른 열분해를 통하여 표면의 구조변화를 유발하여 이에 따른 감도 및 반응속도를 향상시킬 수 있도록 한 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 매연 감지센서는 자동차의 주행 시 선행 자동차에서 발생되는 배기가스의 농도를 감지하는 역할을 한다.
자동차의 배기가스에는 가솔린 자동차의 경우 CnHm, CO, NOx 등의 유해가스가 포함되어 있고, 디젤 자동차의 경우 입자상 물질과 NOx가 포함되어 있다.
상기 매연 감지센서는 통상 CO와 NOx를 감지함으로써 배기가스의 유무를 판단한다.
상기 CO가스의 경우 자동차에서 배출 시 농도가 600~3000ppm에 달하지만 곧바로 공기에 희석되어 다른 자동차에 이르렀을 시 농도는 30~100ppm에 불과하다.
따라서 매연감지 센서는 이 정도 농도의 CO를 효과적으로 검출할 수 있어야 한다.
매연감지 센서의 대표적인 물질은 산화주석으로서 가스의 존재유무에 따라 변화하는 산화주석의 저항변화로 가스를 감지하며, 이때의 감도는 CO와 같은 환원성 가스의 경우, 공기 중 산화주석의 저항 값을 가스에 노출되었을 때의 저항 값으로 나눈 것을 말한다.
종래의 산화주석은 수산화물 또는 옥살산염의 열분해를 통해 제조되고 있다. 상기 수산화물법은 염화주석 화합물에 각종 염기를 첨가하여 수산화 주석을 제조한 후 이를 400~800℃ 사이에서 열분해하는 방법이며, 옥살산염은 염화주석 용액에 옥살산을 첨가하여 옥살산주석 화합물을 만들고, 이를 400~800℃ 사이에서 열분해 하는 방법이다.
두 방법 모두, 고온의 열분해 온도까지 약 100~200℃/시간의 승온속도로 가열하고, 열분해 온도에서 1-10시간 정도 유지시켜 산화주석을 제조한다.
종래의 기술로 제조된 산화주석은 30~100ppm인 CO에 대하여 반응속도가 늦고 감도가 약 1.1로 낮은 문제가 있다.
선행하는 자동차에서 배출되는 유해 배기가스의 농도는 짧은 시간 내에 역동적으로 변화되므로, 이를 감지하기 위해서 자동차 매연센서의 응답속도는 매우 빨라야 한다.
염화주석 수용액에 각종 염기를 첨가하여 수산화물로 제조하는 방법은 입자의 크기가 미세하다는 장점이 있지만, Cl- 이온의 세척, 하소, 열처리 과정에서 일차입자끼리의 응집이 매우 심하게 일어난다.
옥살산염을 이용하여 옥살산 주석침전을 제조하는 경우 침전의 크기가 수 마이크로미터 정도로 크고, 100~200℃/시간의 승온속도로 400~800℃로 가열한 다음 1~10시간 유지시켜 산화주석 미분말을 제조한 경우에도 일차입자 사이의 응집은 거의 해소되지 않는다.
일차입자의 응집이 매우 심해질 경우 CO 가스가 확산되는 데 오랜 시간이 걸리고, 이에 따라 가스센서의 응답속도가 매우 늦어지는 문제가 있다.
따라서, 일차입자의 응집이 심한 기존의 산화주석은 자동차의 매연농도를 실시간으로 빨리 검지하는 것이 불가능하다.
가스 센서의 저항변화는 산화주석 표면에 흡착된 음전하의 표면 산소가 CO와 산화반응하면서 전자를 산화주석에 제공하는 감응기구를 가지므로, 가스의 흡착과 관련된 표면현상이다.
따라서, 입자의 크기가 수 nm로 작아질 경우 센서의 감도가 큰 폭으로 증가하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 일차입자의 크기가 아무리 작아져도 응집이 매우 심해 CO가스가 내부의 일차입자에 확산되지 못할 경우에는 가스의 감도가 낮게 나타난다.
따라서, 기존의 방법으로 제조된 응집이 심한 산화주석의 경우 가스의 감도가 낮게 나타나는 문제가 있다.
또한, 센서의 저항 값의 변화가 매우 작을 경우에는 매연을 감지하는 데 문제가 있다.
산화주석을 기반으로 한 매연감지 센서는 흡기 과정 중에서 유속이 변화하고, 이에 따라 센서 표면의 온도가 5~10도 정도 변화될 수 있고, 이런 온도변화는 반도체형 가스센서의 저항을 10~30% 정도 변화시킨다.
또한 외기의 습도(RH)가 20~100%의 범위에서 변화해도 산화주석의 저항이 10~30% 정도 변화된다.
따라서, 외기의 온도, 습도에 의한 영향을 감안 하였을 때, CO 가스에 대해서 50% 이상의 저항변화를 보이는 물질이 매연감지 센서에 이용되는 것이 가장 효과적이다.
현재 매연센서는 가솔린 자동차의 매연을 검지하기 위해 사용되는 CO센서가 디젤 자동차의 NOx를 검출하는데 사용되고 있다.
산화주석은 CO, HC등의 환원성 가스에 대해서는 저항이 감소하고, NOx등의 산화성 가스에 대해서는 저항이 증가하는 경향을 보이므로, 이론적으로는 1개의 센서로 CO와 NOx를 다 측정할 수 있다.
그러나, CO와 NOx가 적절히 혼합되어 있을 경우 저항의 감소분과 저항의 증가분이 상쇄되어 매연이 높은 농도로 존재함에도 불구하고 매연이 없는 것으로 오작동할 수 있다.
이와 같은 문제를 해소하기 위해서 CO를 선택적으로 검지하고, NOx를 선택적으로 검지하는 두 가지 다른 센서를 채용하는 방식이 점차 확산되고 있으나, 이 경우에도 센서의 선택성이 충분히 확보되지 않은 상태이며, CO에 의한 센서신호가 NOx의 존재에 의해 감소되는 문제는 여전히 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 산화주석 전구체를 빠른 시간에 열분해시켜 생성된 나노로드 형태의 다공질 산화주석 분말을 이용함으로써, 현저히 빠른 CO 가스 응답속도, CO 가스 감도, NOx 가스에 대한 선택성을 향 상시킬 수 있도록 한 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 매연감지 센서로 사용되는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법에 있어서,
산화주석 전구체를 빠른 시간에 열분해시켜 나노로드 형태의 다공질 산화주석 분말을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 산화주석 전구체의 열분해는 상온에서 20~100℃/min의 승온속도로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 산화주석 전구체는 수계반응매질 중에서 할로겐화주석 화합물과 옥살산 또는 그 유도체를 반응시켜 생성된 나노로드 형태의 옥살산 주석 침전인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열분해 공정은 상기 산화주석 전구체를 마이크로 웨이브의 하소공정을 이용한 것을 특징으로 한다.
또한, 산화주석을 이용하여 제조되는 매연감지센서에 있어서,
상기 제조방법으로 제조된 산화주석을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
자동차용 매연 감지센서는 주행 시 선행하는 차량에서 배출되는 유해배기가 스의 존재를 파악하여, 이 가스가 자동차 실내에 유입되는 것을 차단하는 기능을 한다.
자동차의 유해 배기가스는 차량의 사용연료에 의해 결정되는데, 가솔린 차량의 경우 CnHm, CO, NOx 등의 유해가스가 포함되어 있고, 디젤 자동차의 경우 입자상 물질과 NOx가 포함되어 있다.
매연을 배출하는 가솔린 자동차의 존재를 검출하기 위해서는 CO 센서가, 매연을 배출하는 디젤 자동차의 존재를 검출하기 위해서는 NOx 센서가 각각 이용된다.
산화주석은 대표적인 가스감응 물질로서, 가스의 감응원리는 다음과 같다.
300~500℃의 공기 중에서는 산화주석의 표면에 산소가 흡착하게 되고, 이 과정에서 산소는 산화주석내의 전자와 결합하여 산화주석 내의 저항이 높아지게 된다.
CnHm, CO 등의 환원성 가스가 존재할 경우 환원성 가스는 음으로 대전된 표면흡착산소와 산화반응하므로, 반응에 의해 생성된 전자가 산화주석으로 주입되어 저항이 감소된다.
따라서, CO 농도에 비례한 저항의 감소를 가스센서의 신호로 얻을 수 있다.
자동차 배기가스에 존재하는 CO의 농도는 약 600~1000ppm 정도이나, 곧바로 공기와 희석되어 차량의 실내 유입 시에는 그 농도가 30~100ppm에 불과하다.
또한 유입되는 공기의 유량에 따른 감응 센서의 온도 변화, 습도에 따른 저항변화 등을 감안한다면, CO가스의 농도가 30~100ppm 이상인 곳에서 저항변화가 1.5이상이어야 효과적인 검출이 가능하다.
또한 공기 중에 환원성 가스뿐만 아니라 산화성 가스인 NO2가 같이 존재할 경우 CO 가스에 의한 저항감소는 NO2 가스에 의한 저항증가로 인해 서로 상쇄될 수 있다.
따라서 확실한 CO 감응을 위해서는 CO 가스에 대한 선택적 반응이 요구된다.
또한, 자동차용 매연센서에 요구되는 성질 중 다른 하나는 반응속도이다. 자동차의 흡기구에서 유입된 배기가스가 실내에 들어오기 전에 이를 차단하려면 가스에 대한 저항변화속도가 빨라야 된다.
아직 정확한 기준은 없으나 유속이 5m/sec인 가스에서 90% 저항변화에 걸리는 시간이 5초 이내이면 가스차단이 효과적으로 이루어진다고 알려져 있다.
본 발명은 향상된 감도와 감응속도, NOx에 대한 선택성을 보이는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 채용한 가스센서와 자동차용 매연센서를 포함한다.
본 발명의 산화주석은 산화주석의 전구체를 열분해하여 산화주석을 생성하는 단계에서, 빠른 열분해를 통하여 표면의 구조변화를 유발하고 이에 따른 감도와 반응속도의 향상을 가진다.
다음은 본 발명의 산화주석을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화주석의 우수한 감도와 신속한 반응속도는 나노로드 형태와 빠 른 열분해에 의한 다공질 구조에서 기인하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법은 약 60~100℃의 수계반응매질 중에서 할로겐화주석 화합물과 옥살산 또는 그 유도체를 반응시켜 나노로드 형태의 옥살산 주석 침전을 생성시키는 단계, 및 상기 옥살산주석 침전을 마이크로 웨이브 하소 공정을 통해 빠른 시간에 열분해하여, 나노로드 형태의 다공질 산화주석 분말을 생성시키는 단계를 포함한다.
옥살산주석에 400~600℃의 열이 가해지면 이산화탄소나 물(수증기)이 빠져나오며 산화주석이 되는데 이를 열분해과정이라 한다.
상온에서 열분해 온도인 400~600℃까지 빠른 속도(20~100℃/min)로 온도를 상승시키게 되면 이산화탄소나 물(수증기)이 분말 내에서 급격하게 빠져 나오게 된다.
이러한 과정 하에서 산화주석이 생성되면 산화주석은 표면과 내부에 나노 크기의 기공이 많은 메조다공질 구조(Mesoporous structure)를 가지게 된다.
산화주석에 의해 가스를 감응하는 반응은 산화주석의 표면에서 일어나므로, 이러한 다공질 구조는 감도와 반응속도에 큰 영향을 주게 된다.
상기 방법으로 제조된 산화주석은 농도가 30ppm인 CO 가스에 대하여 약 2(450℃)의 가스감도(저항변화)를 가지며 450℃, 0.4m/s의 유속에서의 반응속도가 6초로 나타났다.
하소 온도까지의 승온속도가 4.2℃/min 인 일반적인 방법으로 제조한 산화주석 센서의 반응속도는 같은 상황에서 2~3분이 소요된다.
감응속도를 약 10배 이상 빠르게 향상시키는 승온속도는 20℃/분 이상으로, 바람직하게는 20~1000℃/분이 적합하다.
왜냐하면 20℃/분이하의 속도로 승온할 때에는 산화주석 전구체의 반응가스가 천천히 방출되어 나노 크기의 기공을 균일하게 생성할 수 없다.
그리고, 1000℃/분 이상의 승온속도에서도 가스의 감응속도 향상이 기대되지만, 50℃/분 이상일 경우 충분히 빠른 가스 응답속도를 얻을 수 있으므로 단시간에 높은 온도를 높이기 위해 고가의 장비를 이용할 필요는 없다.
승온의 방법은 일반적인 전기로를 이용해도 되며, 더욱 바람직하게는 마이크로 웨이브 하소 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
마이크로 웨이브 하소공정을 이용할 경우 단시간 내에 분말을 고온으로 가열할 수 있다.
분말시편이 마이크로 웨이브로 자체가열이 잘 되지 않을 경우에는 작은 용기의 외벽에 마이크로 웨이브 가열이 용이한 물질을 코팅한 다음, 내부에 분말을 넣는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 빠른 열분해(승온속도:100℃/분)에 의해 제조된 메조다공질 SnO2 센서는 400~500℃의 동작온도에서 CO 및 NOx에 대해 공히 저항의 감소를 나타내는 현상을 보였는데, 이는 CO의 감응시 NOx 가스 혼재에 의한 감도의 저하를 막아 매연센서의 성능을 현저히 향상시켰다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발 명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
SnCl2ㆍ2H2O 14.97g을 증류수 132g에 용해시키고, 이 용액을 80℃로 가열한 다음, 이 용액에 옥살산 8.37g을 첨가하였다.
계속해서, 이 용액의 온도를 80℃로 유지하면서 1시간 동안 방치하여, 옥살산주석의 침전을 생성시켰다.
생성된 옥살산주석 침전을 원심분리하고 증류수로 세척한 후, 마이크로 웨이브 오븐에 넣고 상온에서 500℃까지 5분에 빠르게 승온시키고 500℃에서 10분 동안 열분해하여 산화주석을 얻었다.
열분해 과정은 공기분위기에서 진행되었고, 이렇게 제조된 산화주석을 전자현미경과 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 제조한 산화주석이 SnO2상임을 확인했으며, 나노로드 형태임을 알 수 있다.
비교예
실시예와 같은 방법으로 옥살산 침전을 얻은 후, 상온에서 500℃까지 2시간 동안 천천히 온도를 올린 후 (승온속도: 4.2℃/분) 500℃에서 5시간 동안 열분해하여 산화주석을 얻는다.
본 발명의 빠른 열분해(승온속도:100℃/분)에 의해 제조된 메조다공질 SnO2 센서와, 일반적인 열분해(승온속도:4.2℃/분)에 의해 제조된 센서를 비교하여 30 ppm의 CO에 대한 감도(유속: 0.4m/s, 감도측정온도: 450℃)를 나타낸 결과는 표 1 과 같다.
표 1에 나타낸 바와 같이 두 센서의 비표면적은 동일했지만, 빠른 열분해(승온속도:100℃/분)에 의해 제조된 메조다공질 SnO2 센서의 경우 30ppm의 CO에 대한 감도도 크고, 응답속도의 경우는 월등히 빨랐다.
도 2 및 도 3은 본 실시예와 비교예의 가스 30 ppm CO 에 대한 감응특성을 각각 나타낸다.
실시예에서 30 ppm CO에 대한 감도는 2였으며 0.4m/s의 유속에서의 90% 응답속도(저항의 변화가 90%에 도달하는 데 걸리는 시간)는 6초였다.
이에 비해 비교예에 의한 가스감도는 1.4이고 반응속도는 150초였다.
본 결과는 산화주석 전구체 물질을 급격하게 열분해시킬 경우, 열분해에 기인한 가스의 방출이 급격하게 일어나 SnO2의 나노기공을 생성하고, 이에 따라 환원성 가스의 확산이 용이해지는 것으로 해석된다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 옥살산 주석 침전를 제조하고, 이를 50℃/분, 25℃/분, 10℃/분의 3가지 승온속도로 500℃ 까지 승온한 다음, 500℃에서 10분간 열처리하고, 제조된 분말을 알루미나 기판 위에 센서로 제조하였다.
도 4는 유속 0.4m/s, 센서온도 450℃, CO 30 ppm에 대한 90% 응답속도를 나타낸다.
그림에서 승온속도가 50, 25℃/분 일 때 센서의 90%응답속도는 11, 15초인 반면, 승온속도가 10℃/분 일 때 센서의 90%응답속도는 75초로 느리게 나타났다.
이는 나노 기공을 생성하기 위해서 전구체의 열처리시 승온속도를 적어도 20 ℃/분 이상으로 빠르게 열처리 하는 것이 바람직함을 보여준다.
도 5는 실시예의 방법으로 제조된 센서의 NOx 감응성을 측정한 결과이다.
그림에서 NOx에 대해 저항이 증가하지 않고 감소되는 것으로 조사되었다.
이는 일반적으로 SnO2가 NOx에 대해 저항을 증가시키는 것과 반대의 결과를 나타냄을 의미한다. 재현성을 확인하기 위해서 2~3개의 센서를 같은 조건으로 더 제조했으며, 같은 경향을 결과를 얻었다.
NOx에 대해 저항이 감소되는 이와 같은 현상은 매연센서의 선택성을 높이는 데 매우 효과적이다. CO와 NOx에 대해 공히 저항의 감소를 보이게 되면 CO, NOx의 혼재에 의한 오동작이 없어지기 때문이다.
본 발명에 의한 다공성 산화주석 나노로드는 일반적인 산화주석이나 산화주석 나노로드에 비해 현저히 빠른 CO 가스 응답속도, CO 가스 감도, NOx 가스에 대한 선택성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다공성 산화주석 나노로드를 사용함으로써 자동차용 매연센서에 향상된 성능을 가져올 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한 자동차용 매연감지센서에 의하면, 본 발명의 다공성 산화주석 나노로드는 일반적인 산화주석이나 산화주석 나노로드에 비해 현저히 빠른 CO 가스 응답속도, 향상된 CO 가스 감도 및 NOx 가스에 대한 선택성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다공성 산화주석 나노로드를 사용함으로써 자동차용 매연센서에 향상된 성능을 가져올 수 있다.
Claims (5)
- 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법에 있어서,옥살산주석을 열분해시켜 나노로드 형태의 다공질 산화주석 분말을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 옥살산주석의 열분해는 상온에서 20~100℃/min의 승온속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,상기 열분해 공정은 상기 옥살산주석을 마이크로 웨이브의 하소공정을 이용한 것을 특징으로 하는 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법.
- 산화주석을 이용하여 제조되는 매연감지센서에 있어서,청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화주석을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 매연감지센서.
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| KR1020060040860A KR100748786B1 (ko) | 2006-05-08 | 2006-05-08 | 매연 감지센서용 산화주석의 제조방법 및 이를 이용한자동차용 매연감지센서 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595697C2 (ru) * | 2011-01-27 | 2016-08-27 | Ханивелл Интернешнл Инк. | Способ получения оскида олова высокой чистоты |
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-
2006
- 2006-05-08 KR KR1020060040860A patent/KR100748786B1/ko active IP Right Grant
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