CN111138271A - 一种有机金属盐添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机金属盐添加剂的制备方法,步骤如下:(1)以短链有机酸为酸源,氨水为碱源,将两者在水溶液中混合,制备有机酸铵;(2)将铁源或者钙源或者锌源与步骤(1)所得溶液混合、搅拌、过滤、洗涤、干燥,得到高纯度的有机金属盐添加剂。本发明有机金属盐具有较好的晶型结构和较高的纯度,所用原材料来源广泛,价格低廉,较好地解决了现有工艺复杂、生产成本高和产率低等问题,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机金属盐添加剂的制备方法,属于饲料添加剂和药剂添加剂领域。
背景技术
金属元素是动物体内的必需元素,如钙、锌、铁等,具有强壮骨骼、调节食欲、提高消化***分泌机能、增强动物体免疫功能等作用。与无机金属元素添加剂相比,有机金属元素添加剂具有高效、低毒、低污染、易吸收等特点。短链有机金属盐作为金属元素含量极高的有机金属元素添加剂,有利于动物体和人体对钙、锌、亚铁离子的吸收。同时,短链有机酸根离子可以参与三羧酸循环,形成ATP为生物体新陈代谢提供能量,也可以作为碳架形成氨基酸,进一步合成蛋白质。因此,研究人员逐渐加强了对有机金属盐添加剂的研究。
富马酸锌因为含锌量高,最早被研究人员关注(Gupta M P , Sahu R D , MaulikP R . The crystal structure of zinc(II) fumarate tetrahydrate[J]. Zeitschriftfür Kristallographie, 1983, 163(1-2):151-154.)。此后,科研工作者研发出了研磨法制备富马酸锌(杨新斌. 微波辐射固相法合成富马酸锌[J]. 应用化工, 2005(9).;Tomislav Friščić, László Fábián. Mechanochemical conversion of a metal oxideinto coordination polymers and porous frameworks using liquid-assistedgrinding (LAG)[J]. CrystEngComm, 2009, 11.)。但由于这种方法难以实现工业化生产,被逐渐摒弃。取而代之的有碳酸钠工艺(Xie Hong Zhen et al.. Synthesis and crystalstructure of [Zn(H2O)4(C4H2O4)]·H2O[J]. Journal of Coordination Chemistry,2003, 56(15):1291-1297.;周建群. 一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用:中国,201710723397.0[P].)、顺酐一釜法(蒋益中. 顺酐一釜法催化合成富马酸锌[J]. 上海化工(10):14-16.)、次氧化锌工艺(陈志传等. 由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法:中国,201010223550.1[P]. )、氯化新工艺(席日新等. 一种制备富马酸锌或富马酸钙的方法:中国,201110339486.8[P]. )、)和醋酸锌工艺(Bats J W et al. One-dimensional zinc(II) fumarate coordination polymers[J]. Journal ofCoordination Chemistry, 2015, 68(1):118-129.)等。随着富马酸锌制备工艺的发展,丁二酸锌(张公军等. 非线性光学晶体丁二酸锌的生长研究[J]. 人工晶体学报, 2008(06):189-193. )、赖氨酸锌(罗绪刚等. 一种中等螯合强度赖氨酸锌饲料添加剂的制备方法及用途:中国,201610237068 .0[P])、赖氨酸钙(桑亚新. 一种以海湾扇贝壳为钙源的赖氨酸螯合钙制备方法:中国,201710002171 .1[P])、苹果酸亚铁(李云政. 一种苹果酸亚铁的生产方法:中国,201810774797 .9[P])等有机金属盐的制备工艺也被相继开发出来。但目前制备有机金属盐的工艺大多存在产率不高、易腐蚀设备、工艺复杂等缺点,这也为接下来有机金属盐添加剂生产工艺的研究指明了方向。
发明内容
本发明旨在提供一种有机金属盐添加剂的制备方法,该方案具有工艺简单、绿色、成本低和产品纯高等优点。
本发明中,以富马酸锌为例,反应方程式如下:
本发明提供了一种有机金属盐添加剂的制备方法,该方法包括两个步骤:
(1)以短链有机酸为酸源,氨水为碱源,将两者在水溶液中混合,制备有机酸铵;
(2)将铁源或者钙源或者锌源与步骤(1)所得溶液混合、搅拌、过滤、洗涤、干燥,得到高纯度的有机金属盐添加剂。
上述步骤(1)中短链有机酸为富马酸、丁二酸、苹果酸、赖氨酸中的一种;有机酸铵为富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵中的一种;步骤(2)中铁源为七水硫酸亚铁;锌源为七水硫酸锌和二水乙酸锌中的一种;钙源为二水氯化钙;有机金属盐添加剂为富马酸锌、丁二酸锌、苹果酸锌、赖氨酸锌、丁二酸亚铁、苹果酸亚铁、赖氨酸亚铁、富马酸钙、丁二酸钙、苹果酸钙或赖氨酸钙中的一种;
上述制备有机金属盐添加剂的方法,
优选地,步骤(1)中,制备的有机酸铵溶液的pH值控制在1~8,有机酸铵的浓度为0.5moL/L~2.5 moL/L。
优选地,步骤(2)中,有机酸铵与七水硫酸锌、二水乙酸锌、七水硫酸亚铁、二水氯化钙的摩尔投料比为2:1~1:5,反应温度为20℃~80℃,反应时间为20min~120min,滤饼干燥温度为50℃~70℃,干燥时间为2h~6h。
优选地,步骤(2)中,用去离子水洗涤时,搅拌时间为10min~30min,去离子水与滤饼质量比为1:1~5:1。
本发明的有益效果:
本发明的有益效果就是创新地提出了一种有机金属盐的制备方法,根据该工艺制备的有机金属盐具有较好的晶型结构和较高的纯度,所用原材料来源广泛,价格低廉,较好地解决了现有工艺复杂、生产成本高和产率低等问题。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
在100mL烧杯中加入11.6g富马酸、85mL去离子水和15mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在5左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在250mL烧瓶中加入28.76g七水硫酸锌,再将已经配制好的富马酸铵溶液转移到250mL烧瓶中,搅拌反应50min,抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤10min,抽滤,60℃干燥6h制得富马酸锌产品。检测结果见表1。
实施例2
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸852mL去离子水和148mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在5左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入166g二水氯化钙,再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用500mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,70℃干燥6h制得丁二酸钙产品。检测结果见表1。
实施例3
在100mL烧杯中加入13.4g苹果酸、85mL去离子水和15mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在5左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在250mL烧瓶中加入14.7g二水氯化钙,再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到250mL烧瓶中,搅拌反应40min,抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤10min,抽滤,70℃干燥6h制得苹果酸钙产品。检测结果见表1。
实施例4
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在5左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入140g七水硫酸亚铁,再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,70℃干燥6h制得赖氨酸亚铁产品。检测结果见表1。
实施例5
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸855mL去离子水和145mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在6左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入120g二水乙酸锌,再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,60℃干燥6h制得赖氨酸锌产品。检测结果见表1。
实施例6
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在6左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入80g二水氯化钙,再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,60℃干燥6h制得赖氨酸钙产品。检测结果见表1。
实施例7
在100mL烧杯中加入11.6g富马酸85mL去离子水和15mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在6左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在250mL烧杯中加入15g二水氯化钙,再将已经配制好的富马酸铵溶液转移到250mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,70℃干燥6h制得富马酸钙产品。检测结果见表1。
实施例8
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在5左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入300g七水硫酸锌,再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,60℃干燥6h制得丁二酸锌产品。检测结果见表1。
实施例9
在1000mL烧杯中加入134g苹果酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在6左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入287g七水硫酸锌,再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,70℃干燥6h制得苹果酸锌产品。检测结果见表1。
实施例10
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值在6左右,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在2000mL烧杯中加入290g七水硫酸亚铁,再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,60℃干燥6h制得丁二酸亚铁产品。检测结果见表1。
实施例11
在100mL烧杯中加入14g苹果酸85mL去离子水和15mL质量分数为25%~28%的氨水,使pH值范围在7,混合均匀,过滤除去微量不容物,待用。
在250mL烧杯中加入18g七水硫酸亚铁,再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到250mL烧瓶中,搅拌反应1小时,抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min,抽滤,70℃干燥6h制得苹果酸亚铁产品。检测结果见表1。
表1 产品相关数据
项目 | 产率 | 纯度 |
实施例1 | 0.71 | ≥0.96 |
实施例2 | 0.79 | ≥0.96 |
实施例3 | 0.70 | ≥0.94 |
实施例4 | 0.72 | ≥0.94 |
实施例5 | 0.72 | ≥0.94 |
实施例6 | 0.75 | ≥0.94 |
实施例7 | 0.70 | ≥0.94 |
实施例8 | 0.72 | ≥0.94 |
实施例9 | 0.76 | ≥0.94 |
实施例10 | 0.68 | ≥0.94 |
实施例11 | 0.78 | ≥0.94 |
Claims (9)
1.一种有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于包括两个步骤:
(1)以短链有机酸为酸源,氨水为碱源,将两者在水溶液中混合,制备有机酸铵;
(2)将铁源或者钙源或者锌源与步骤(1)所得溶液混合、搅拌反应、过滤、洗涤、干燥,得到高纯度的有机金属盐添加剂;
短链有机酸为富马酸、丁二酸、苹果酸、赖氨酸中的一种;
铁源为七水硫酸亚铁;锌源为七水硫酸锌或二水乙酸锌中的一种;钙源为二水氯化钙。
2.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中制备的有机酸铵为富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵中的一种。
3.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中制得的富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵或赖氨酸铵溶液的pH值控制在1~8。
4.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中制得的富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵的浓度为0.5moL/L~2.5 moL/L。
5.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵或赖氨酸铵与七水硫酸锌、二水乙酸锌、七水硫酸亚铁、二水氯化钙的摩尔投料比为2:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:所得有机金属盐添加剂为富马酸锌、丁二酸锌、苹果酸锌、赖氨酸锌、丁二酸亚铁、苹果酸亚铁、赖氨酸亚铁、富马酸钙、丁二酸钙、苹果酸钙或赖氨酸钙中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:反应温度为20℃~80℃,反应时间为20min~120min。
8.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:滤饼干燥温度为50℃~70℃,干燥时间为2h~6h。
9.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,用去离子水洗涤时,搅拌时间为10min~30min,去离子水与滤饼质量比为1:1~5:1。
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