CN111138271A - 一种有机金属盐添加剂的制备方法 - Google Patents

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冯国瑞
王雨昕
马清亮
王欣
郭春丽
张思宇
郝海东
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    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
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Abstract

本发明公开一种有机金属盐添加剂的制备方法，步骤如下：（1）以短链有机酸为酸源，氨水为碱源，将两者在水溶液中混合，制备有机酸铵；（2）将铁源或者钙源或者锌源与步骤（1）所得溶液混合、搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到高纯度的有机金属盐添加剂。本发明有机金属盐具有较好的晶型结构和较高的纯度，所用原材料来源广泛，价格低廉，较好地解决了现有工艺复杂、生产成本高和产率低等问题，具有良好的工业应用前景。

Description

一种有机金属盐添加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机金属盐添加剂的制备方法，属于饲料添加剂和药剂添加剂领域。
背景技术
金属元素是动物体内的必需元素，如钙、锌、铁等，具有强壮骨骼、调节食欲、提高消化***分泌机能、增强动物体免疫功能等作用。与无机金属元素添加剂相比，有机金属元素添加剂具有高效、低毒、低污染、易吸收等特点。短链有机金属盐作为金属元素含量极高的有机金属元素添加剂，有利于动物体和人体对钙、锌、亚铁离子的吸收。同时，短链有机酸根离子可以参与三羧酸循环，形成ATP为生物体新陈代谢提供能量，也可以作为碳架形成氨基酸，进一步合成蛋白质。因此，研究人员逐渐加强了对有机金属盐添加剂的研究。
富马酸锌因为含锌量高，最早被研究人员关注（Gupta M P , Sahu R D , MaulikP R . The crystal structure of zinc(II) fumarate tetrahydrate[J]. Zeitschriftfür Kristallographie, 1983, 163(1-2):151-154.）。此后，科研工作者研发出了研磨法制备富马酸锌（杨新斌. 微波辐射固相法合成富马酸锌[J]. 应用化工, 2005(9).；Tomislav Friščić, László Fábián. Mechanochemical conversion of a metal oxideinto coordination polymers and porous frameworks using liquid-assistedgrinding (LAG)[J]. CrystEngComm, 2009, 11.）。但由于这种方法难以实现工业化生产，被逐渐摒弃。取而代之的有碳酸钠工艺（Xie Hong Zhen et al.. Synthesis and crystalstructure of [Zn(H2O)4(C4H2O4)]·H2O[J]. Journal of Coordination Chemistry,2003, 56(15):1291-1297.；周建群. 一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用:中国，201710723397.0[P].）、顺酐一釜法（蒋益中. 顺酐一釜法催化合成富马酸锌[J]. 上海化工(10):14-16.）、次氧化锌工艺（陈志传等. 由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法:中国，201010223550.1[P]. ）、氯化新工艺（席日新等. 一种制备富马酸锌或富马酸钙的方法:中国，201110339486.8[P]. ）、）和醋酸锌工艺（Bats J W et al. One-dimensional zinc(II) fumarate coordination polymers[J]. Journal ofCoordination Chemistry, 2015, 68(1):118-129.）等。随着富马酸锌制备工艺的发展，丁二酸锌（张公军等. 非线性光学晶体丁二酸锌的生长研究[J]. 人工晶体学报, 2008(06):189-193. ）、赖氨酸锌（罗绪刚等. 一种中等螯合强度赖氨酸锌饲料添加剂的制备方法及用途:中国，201610237068 .0[P]）、赖氨酸钙（桑亚新. 一种以海湾扇贝壳为钙源的赖氨酸螯合钙制备方法:中国，201710002171 .1[P]）、苹果酸亚铁（李云政. 一种苹果酸亚铁的生产方法:中国，201810774797 .9[P]）等有机金属盐的制备工艺也被相继开发出来。但目前制备有机金属盐的工艺大多存在产率不高、易腐蚀设备、工艺复杂等缺点，这也为接下来有机金属盐添加剂生产工艺的研究指明了方向。
发明内容
本发明旨在提供一种有机金属盐添加剂的制备方法，该方案具有工艺简单、绿色、成本低和产品纯高等优点。
本发明中，以富马酸锌为例，反应方程式如下：
Figure RE-330425DEST_PATH_IMAGE002
本发明提供了一种有机金属盐添加剂的制备方法，该方法包括两个步骤：
（1）以短链有机酸为酸源，氨水为碱源，将两者在水溶液中混合，制备有机酸铵；
（2）将铁源或者钙源或者锌源与步骤（1）所得溶液混合、搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到高纯度的有机金属盐添加剂。
上述步骤（1）中短链有机酸为富马酸、丁二酸、苹果酸、赖氨酸中的一种；有机酸铵为富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵中的一种；步骤（2）中铁源为七水硫酸亚铁；锌源为七水硫酸锌和二水乙酸锌中的一种；钙源为二水氯化钙；有机金属盐添加剂为富马酸锌、丁二酸锌、苹果酸锌、赖氨酸锌、丁二酸亚铁、苹果酸亚铁、赖氨酸亚铁、富马酸钙、丁二酸钙、苹果酸钙或赖氨酸钙中的一种；
上述制备有机金属盐添加剂的方法，
优选地，步骤（1）中，制备的有机酸铵溶液的pH值控制在1～8，有机酸铵的浓度为0.5moL/L～2.5 moL/L。
优选地，步骤（2）中，有机酸铵与七水硫酸锌、二水乙酸锌、七水硫酸亚铁、二水氯化钙的摩尔投料比为2:1～1:5，反应温度为20℃～80℃，反应时间为20min～120min，滤饼干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为2h～6h。
优选地，步骤（2）中，用去离子水洗涤时，搅拌时间为10min～30min，去离子水与滤饼质量比为1:1～5:1。
本发明的有益效果：
本发明的有益效果就是创新地提出了一种有机金属盐的制备方法，根据该工艺制备的有机金属盐具有较好的晶型结构和较高的纯度，所用原材料来源广泛，价格低廉，较好地解决了现有工艺复杂、生产成本高和产率低等问题。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
在100mL烧杯中加入11.6g富马酸、85mL去离子水和15mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在5左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在250mL烧瓶中加入28.76g七水硫酸锌，再将已经配制好的富马酸铵溶液转移到250mL烧瓶中，搅拌反应50min，抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤10min，抽滤，60℃干燥6h制得富马酸锌产品。检测结果见表1。
实施例2
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸852mL去离子水和148mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在5左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入166g二水氯化钙，再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用500mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，70℃干燥6h制得丁二酸钙产品。检测结果见表1。
实施例3
在100mL烧杯中加入13.4g苹果酸、85mL去离子水和15mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在5左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在250mL烧瓶中加入14.7g二水氯化钙，再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到250mL烧瓶中，搅拌反应40min，抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤10min，抽滤，70℃干燥6h制得苹果酸钙产品。检测结果见表1。
实施例4
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在5左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入140g七水硫酸亚铁，再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，70℃干燥6h制得赖氨酸亚铁产品。检测结果见表1。
实施例5
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸855mL去离子水和145mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在6左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入120g二水乙酸锌，再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，60℃干燥6h制得赖氨酸锌产品。检测结果见表1。
实施例6
在1000mL烧杯中加入146g赖氨酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在6左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入80g二水氯化钙，再将已经配制好的赖氨酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，60℃干燥6h制得赖氨酸钙产品。检测结果见表1。
实施例7
在100mL烧杯中加入11.6g富马酸85mL去离子水和15mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在6左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在250mL烧杯中加入15g二水氯化钙，再将已经配制好的富马酸铵溶液转移到250mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用100mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，70℃干燥6h制得富马酸钙产品。检测结果见表1。
实施例8
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在5左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入300g七水硫酸锌，再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，60℃干燥6h制得丁二酸锌产品。检测结果见表1。
实施例9
在1000mL烧杯中加入134g苹果酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在6左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入287g七水硫酸锌，再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，70℃干燥6h制得苹果酸锌产品。检测结果见表1。
实施例10
在1000mL烧杯中加入118g丁二酸850mL去离子水和150mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值在6左右，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在2000mL烧杯中加入290g七水硫酸亚铁，再将已经配制好的丁二酸铵溶液转移到2000mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，60℃干燥6h制得丁二酸亚铁产品。检测结果见表1。
实施例11
在100mL烧杯中加入14g苹果酸85mL去离子水和15mL质量分数为25%～28%的氨水，使pH值范围在7，混合均匀，过滤除去微量不容物，待用。
在250mL烧杯中加入18g七水硫酸亚铁，再将已经配制好的苹果酸铵溶液转移到250mL烧瓶中，搅拌反应1小时，抽滤。用1000mL去离子水搅拌洗涤15min，抽滤，70℃干燥6h制得苹果酸亚铁产品。检测结果见表1。
表1 产品相关数据
项目 产率 纯度
实施例1 0.71 ≥0.96
实施例2 0.79 ≥0.96
实施例3 0.70 ≥0.94
实施例4 0.72 ≥0.94
实施例5 0.72 ≥0.94
实施例6 0.75 ≥0.94
实施例7 0.70 ≥0.94
实施例8 0.72 ≥0.94
实施例9 0.76 ≥0.94
实施例10 0.68 ≥0.94
实施例11 0.78 ≥0.94

Claims (9)

1.一种有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于包括两个步骤：
（1）以短链有机酸为酸源，氨水为碱源，将两者在水溶液中混合，制备有机酸铵；
（2）将铁源或者钙源或者锌源与步骤（1）所得溶液混合、搅拌反应、过滤、洗涤、干燥，得到高纯度的有机金属盐添加剂；
短链有机酸为富马酸、丁二酸、苹果酸、赖氨酸中的一种；
铁源为七水硫酸亚铁；锌源为七水硫酸锌或二水乙酸锌中的一种；钙源为二水氯化钙。
2.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中制备的有机酸铵为富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵中的一种。
3.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中制得的富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵或赖氨酸铵溶液的pH值控制在1～8。
4.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中制得的富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵、赖氨酸铵的浓度为0.5moL/L～2.5 moL/L。
5.根据权利要求2所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，富马酸铵、丁二酸铵、苹果酸铵或赖氨酸铵与七水硫酸锌、二水乙酸锌、七水硫酸亚铁、二水氯化钙的摩尔投料比为2:1～1:5。
6.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：所得有机金属盐添加剂为富马酸锌、丁二酸锌、苹果酸锌、赖氨酸锌、丁二酸亚铁、苹果酸亚铁、赖氨酸亚铁、富马酸钙、丁二酸钙、苹果酸钙或赖氨酸钙中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：反应温度为20℃～80℃，反应时间为20min～120min。
8.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：滤饼干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为2h～6h。
9.根据权利要求1所述的有机金属盐添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，用去离子水洗涤时，搅拌时间为10min～30min，去离子水与滤饼质量比为1:1～5:1。
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