CN103531789A - 一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法 - Google Patents

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吴超
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章新喜
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Abstract

本发明公开涉及一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法，该方法能够使形貌、组分可控的Fe3O4和Fe2O3颗粒均匀地分布在碳纳米管三维网络中。首先将官能化的碳纳米管和铁盐均匀分散在去离子水，再向其中加入碱性溶液调节混合液的pH；将混合液置于反应釜中水热反应，并对所得前驱体进行清洗和干燥；最后将所得产物焙烧，得到黑色粉末状的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。本发明的优点在于制备过程简单安全，绿色无污染；所制备的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料具有很好的结构稳定性和单分散性，其用作锂离子电池负极材料时，放电容量超过1000mAh/g，并且具有较好的循环寿命和倍率性能。

Description

一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料的制备方法，特别是一种Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料的制备方法，属于纳米材料和化学电源技术术领域。
背景技术
作为新一代高能二次电池产品，锂离子电池具有工作电压高、高能量密度、长循环寿命和环境友好等突出优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、Mp3播放器、数码相机和摄像机等便携式设备，而且逐步在电动工具、电动汽车、混合动力汽车和储能领域中获得了应用。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为科学技术研究与开发的重点和热点。
目前，商品化锂离子电池所用的电极材料为嵌脱型电极材料，由于结构上的限制，锂离子的理论存储容量低，已经成为锂离子电池容量的进一步提高的瓶颈。针对基于可逆转化反应机制的过渡金属氧化物的研究为新一代锂离子电池电极材料的开发提供了新的视野，因为这类材料通常具有远比石墨材料高的理论储锂容量。其中，Fe2O3具有超过1000mAh/g的理论储锂容量和低成本、无毒无污染等优点，更受到了广泛研究。从实际应用的角度来看，单一组分Fe2O3作为电极材料虽然理论容量较高，但存在以下2个方面的问题：（1）Fe2O3颗粒的导电性较差，存在严重的电压滞后现象，即其充电电压和放电电压之间存在较大的差别，导致较低的能量效率存在严重的电压滞后现象，即其充电电压和放电电压之间存在较大的差别，导致较低的能量效率；（2）Fe2O3纳米颗粒与锂离子反应时，会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，造成电极材料活性颗粒失去良好的接触并破碎，导致可逆循环容量衰减较快。目前对Fe2O3电极材料的改性主要是通过化学方法将其与碳材料复合，采用碳纳米管、石墨、乙炔黑等碳源对单一组分的Fe2O3纳米颗粒进行包覆改性，但制备出的铁氧化物复合材料普遍容量较低。Fe3O4具有较好的导电性，但其理论容量相对较低。如能将Fe2O3和Fe3O4同时与碳源复合，制备出具有优异综合电化学性能的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料，将会极大程度提高电极材料内部的导电性和结构稳定性，同时又不会损失较大的理论容量，是很有意义的工作，而这种复合材料目前未见文献报道。
发明内容
    本发明的目的是提供一种Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料及其制备方法。该方法能够使尺寸、形貌、组分可控的Fe3O4-Fe2O3纳米颗粒均匀分布在具有三维网状结构的碳纳米管中；所制备的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料用作锂离子电池电极材料时，放电容量可达1000 mAh/g以上，并且具有较好的循环性能和倍率性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
实现本发明的技术方案是：以铁盐和碳纳米管为原料，先通过机械搅拌混合均匀，然后采用水热反应法制得前驱体材料，最后在一定条件下焙烧得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。其具体步骤为：
（1）将一比例的铁盐和碳纳米管溶于去离子水中，超声分散10~120分钟得到均匀的混合溶液；
（2）加入一定量的碱溶液，使混合液pH为3~11，继续搅拌；
（3）将上述混合液转移至水热反应釜，90~250℃下反应1~48小时；
（4）将反应所得到产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，真空冷冻干燥后得到前驱体材料；
（5）将前驱体材料在空气气氛下300~600℃焙烧0.5~24小时，冷却至室温，得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。
步骤（1）中所说的铁盐，可以是硫酸铁，氯化铁，硝酸铁和草酸铁的水合盐中的一种或者几种的组合物；步骤（2）中所说的碱溶液，可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素中的一种或者几种的组合溶液；步骤（4）所说的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法。
本发明的特点是通过机械搅拌，先将两种原料均匀混合，然后利用水热反应一步制得前驱体材料，最后在空气气氛下焙烧得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得产物中，Fe3O4-Fe2O3纳米颗粒能够均匀分布在具有三维网状结构的碳纳米管中，所得材料具有很高的可逆储锂容量，同时具有较好的循环性能。Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料具有结构稳定、导电性好等优势，从而具备优良的综合性能，在多种领域都有潜在的应用。
附图说明
图1是按实例1所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是按实例1所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌。
图3是按实例1所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线。
图4是按实例1所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性曲线。
图5是按实例1所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料在不同电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。
实施例一：
将6.75g六水合氯化铁和0.67g已经活化过的碳纳米管加入400ml去离子水中，超声波振荡0.5小时得到均匀的混合溶液。将上混合溶液装入圆底烧瓶中，搅拌30分钟，逐渐加入氢氧化钠，调节溶液的pH至6。将此混合溶液转移到水热反应釜底，160℃下反应12小时。将水热产物分别用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空冷冻干燥后，得到前驱体材料。将前驱体材料在400℃空气气氛下焙烧2小时，冷却至室温，得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。
图1是实施例1得到的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料的XRD图。由图1的衍射峰可见该复合材料由Fe3O4、Fe2O3和碳纳米管三种物质组成。
图2是实施例1所制备的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料的SEM图。由图中可见，实施例1中得到的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料中Fe3O4-Fe2O3纳米颗粒均匀分散在具有三维网状结构的碳纳米管中。
Fe3O4-Fe2O3/碳纳米管复合材料电极按80%的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料和20%的聚偏氟乙烯粘合剂的质量百分比组成；电解液为1 mol /L LiPF6-EC（碳酸乙烯酯）+ DEC（碳酸二乙酯）+ DMC（碳酸二甲酯）（质量比为1:1:1），装配成纽扣电池。充放电实验在2032型扣式电池中完成，金属锂作为对电极；隔膜为Celgard 2300。
图3和图4分别为室温下在3~0.005V范围内以100mA/g的电流密度对电池进行充放电测试的充放电曲线和循环稳性能曲线。由图可见，本发明制得的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料作为锂离子电池电极材料时，具有高达1000mAh/g以上的比容量，并且循环性能稳定。图5为室温下在3~0.005V范围内以不同的电流密度对电池进行充放电测试的循环性能曲线。可以看出，本发明制得的Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料具有优良的倍率性能。
实施例二：
将8.1g六水合氯化铁和0.8g已经活化过的碳纳米管加入500ml去离子水中，超声波振荡1小时得到均匀的混合溶液。将上混合溶液装入圆底烧瓶中，搅拌30分钟，逐渐加入氢氧化钠，调节溶液的pH至9。将此混合溶液转移到水热反应釜底，180℃下反应12小时。将水热产物分别用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空冷冻干燥后，得到前驱体材料。将前驱体材料在600℃空气气氛下焙烧2小时，冷却至室温，得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。

Claims (6)

1.一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于由以下步骤制备而得：
（1）将铁盐和已经活化过的碳纳米管加入到去离子水中超声分散，形成均匀的混合溶液；
（2）向所得的混合溶液中加入碱溶液，调节溶液PH值；
（3）将上述混合液转移至反应釜进行水热反应；
（4）反应完毕，将所得到前驱体材料进行清洗，干燥，在空气气氛下焙烧，最终得到Fe3O4-Fe2O3-碳纳米管三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于：铁盐（按六水合三氯化铁计）与碳纳米管的质量比50:1~1:50。
3.根据权利要求1所述的一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于：加入碱液调节溶液的pH在3~11之间。
4.根据权利要求1所述的一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于：水热反应的温度范围在90~250℃之间，反应时间在1~48小时之间。
5.根据权利要求1所述的一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于：所述干燥过程是采用真空冷冻干燥法，干燥的温度在-60~10℃之间，压力在0~101kPa之间，时间在6~72小时。
6.根据权利要求1所述的一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料，其特征在于：将水热反应后得到的前驱体材料进行焙烧，焙烧的温度在300~600℃之间，时间在0.5~24小时之间，升温速率在0.1~10℃/分钟之间。
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