CN112551652A - 一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涉及一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，主要包括制备氟化物吸附三维电极、用金属氧化物修饰碳纳米管表面，搭建反应装置、加入反应试剂，装置通电，电化学吸附实验进行地表水除氟和出水样中氟离子浓度测定。本发明引入金属氧化物修饰碳纳米管，进一步提高吸附氟离子的比表面积，更加稳定的去除水体中的氟离子；制备过程中使用乙二醇作为溶剂，提高碳纳米管的分散性，有效减少团聚现象，使金属颗粒更加均匀分散的修饰在管状结构上；本发明使用钛网将碳纳米管制备成为片状电极，可以实现快速回收，不会对水体造成二次污染，实际操作过程简便，成本低廉，可以满足大流量、大体积氟化物污染地表水的净化处理需求。

Description

一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺。
背景技术
氟是电负性最强、化学性质最活泼的一种非金属元素，几乎与所有的元素都能发生作用，富氟土壤随雨水或湖水径流沉积自然水体中，水中含氟物质通过沉淀或者吸附到泥中都使底泥中氟含量增大，赋存状态多样。中国饮用水中氟离子浓度的安全值是1mg/L，但是很多地方的饮用水中氟的含量都超过了该标准值，随着国家对于地表水标准的提高，处理氟化物污染尤其是地表水中的氟化物污染就显得尤为重要。
微污染地表水使用加药化学沉淀不仅效率低，还容易造成水体二次污染，破坏水体健康。吸附法简单易行，可以达到吸附低浓度污染物的目的，尤其适合于水量较大的地表水修复工程。但目前有效的氟化物吸附剂多为小颗粒状固体，无法有效分离，需要配套建设相应的滤池等构筑物，无法满足大流量、大体积的氟化物污染地表水的净化处理需求。
中国专利CN201410032680.5公开了一种胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂；中国专利CN201910764097.6公开了一种Teff氟化物吸附剂；虽然吸附剂原材料成本低廉，制备简单，但是直接将吸附剂投加会造成水生态破坏和二次污染，因此需要研制更加高效、更容易分离的除氟材料。
三维电极是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料，并使装填工作材料表面带电，它比原来平板电极增加了单位槽体积的电极表面积,增大物质迁移速度,提高电流效率,同时避免由于电解液电导率过低,需投加大量电解质所产生的处理费用,成为一种高效实用的电化学反应器。而电化学吸附通过操纵界面电位来改变吸附材料吸附量和选择性,因而可以达到更大的吸附容量，具有操作简便、高效低耗、易脱附再生的优势。
中国专利CN201710050535.3公开了一种处理难降解有机废水的活性炭吸附电化学再生方法，所述方法包括如下步骤：将吸附柱A、吸附柱B和吸附柱C串联，所述吸附柱内均填装负载有Fe、Mn催化剂的活性炭，对浓水中的有机物进行吸附，产水达到一级A的排放标准，直接外排；监测每根柱子的出水COD，当第一根吸附柱A穿透后，即第一根吸附柱A出水COD与进水COD浓度相当，将第一根柱子A中的活性炭进行再生，第二根吸附柱B充当第一根吸附柱，第三根吸附柱C充当第二根吸附柱，吸附柱A填装再生后的活性炭作为第三根吸附柱，对浓水中的有机物进行连续吸附。该方法通过电化学催化氧化将难降解有机物氧化，电解液为氯化钠溶液，不存在二次污染问题且能耗较低。但是，三维电极采用活性炭颗粒、氧化铝颗粒等常规材料，吸附容量有限，回收过程复杂，碳纳米管作为一种一维结构的纳米材料，具有很大的比表面积和吸附容量，将其加工成为三维电极材料的案例还未见报道。
因此，设计一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，克服现有技术中的水体中氟化物不能有效脱除、造成水体二次污染等缺陷，对本领域技术人员来说是至关重要的。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，克服现有技术中的水体中氟化物不能有效脱除、造成水体二次污染等缺陷。
为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。
一种氟化物吸附三维电极的制备方法，包括以下步骤：
S101、制备粉末状碳纳米管；
S102、利用S1制备的粉末状碳纳米管制备片状电极；
S103、制备碳纳米管三维电极材料。
优选地，所述S101的具体操作为：
加热硝酸至100℃-110℃，与工业级碳纳米管混合，去除杂质；
使用蒸馏水洗涤碳纳米管，直至洗出水pH为中性；
在80℃烘干箱中放置12h，取出研磨成粉末备用。
优选地，所述硝酸纯度为60％，所述工业级碳纳米管的纯度为98％。
优选地，所述S102的具体操作为：将0.45-0.55g碳纳米管与15-25mL乙醇混合，加入0.15-0.25mL75％的PTFE溶液，超声30min后，使用对辊机将碳纳米管固定在3cm×3cm的钛网上，形成片状电极。
优选地，所述S103是将S102制备的n个片状电极，使用铜丝或铁丝将片状电极绑定连接，制备成为碳纳米管三维电极材料，所述n为大于2的自然数。
优选地，在碳纳米管的表面使用金属氧化物进行修饰，增加三维电极对氟化物的吸附能力。
优选地，所述金属氧化物修饰碳纳米管表面的方法具体包括：
将0.6g碳纳米管与0.004～0.006摩尔的Al2(NO3)3·9H2O溶解在50mL的乙二醇中，超声1h，磁力搅拌8-12h；之后，在管式炉氮气氛围下，500℃煅烧2h，制备Al2O3修饰的碳纳米管，其中金属/碳原子为10％～15％。
优选地，所述Al2(NO3)3·9H2O用摩尔比为4:3的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O替代，制备Fe3O4修饰的碳纳米管；
或用Zr(NO3)4·5H2O替代，制备ZrO2修饰的碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管的长度为0.5-20μm；所述Al2O3、Fe3O4和ZrO2的粒径为20-50nm。
一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，使用上述制备方法制备的氟化物吸附三维电极进行地表水除氟，主要步骤包括：
S201、搭建反应装置、加入反应试剂；
S202、装置通电，电化学吸附实验进行地表水除氟；
S203、出水样中氟离子浓度测定；
所述步骤S201中的反应装置包括：装有含氟水样的烧杯和电解池，所述含氟水样中加入0.002～0.004mol/L的Na2SO4，所述电解池用隔板隔离出阴极区和阳极区，所述阳极为钛板，所述阳极区中设有m个三维电极，m为大于2的自然数，所述阴极为不锈钢片，所述烧杯中通入一水泵，所述阳极区底部设有一开口，所述开口中通入一根导管，所述导管另一端与出样烧杯相连；
所述步骤S202中装置两极板间接入的电压为1.0～1.5V，所述水泵将含氟水样输送至电解池阳极区，流速为2mL/min～3mL/min，反应后的水样从电解池阳极区底部开口流至出样烧杯中；
所述步骤S203中出水样的氟离子浓度测定采用的方法为离子色谱法。
本发明所获得的有益技术效果：
1)本发明提供的吸附氟化物的三维电极的制备方法，采用碳纳米管作为主要原料，碳纳米管具有良好的化学稳定性、高导电性和很大的比表面积，对于氟离子这种极小分子直径的污染物，可以有效吸附，并防止脱附。
2)本发明使用钛网将碳纳米管制备成为片状电极，提供了其在实际工程中的实用性，可以实现快速回收，粉状的碳纳米管无法回收利用。
3)本发明将三维电极与正极相连，可以快速稳定的吸附水体中的氟离子，吸附饱和后，将三维电极与负极相连，可以实现氟离子的快速脱附和电极材料的快速再生，不会对水体造成二次污染，实际操作过程简便，成本低廉。
4)本发明涉及的工艺适合水量较大的地表水修复工程，满足大流量、大体积氟化物污染地表水的净化处理需求。
5)本发明引入金属氧化物修饰碳纳米管，进一步提高吸附氟离子的比表面积，更加稳定的去除水体中的氟离子；在制备金属修饰碳纳米管过程中，使用乙二醇作为溶剂，由于乙二醇含有羟基，可以提高碳纳米管的分散性，有效减少团聚现象，使金属颗粒更加均匀分散的修饰在管状结构上。
6)本发明制备的三维电极用于脱除水体中的氟化物时，接入电压在1.0～1.5V，就可以将氟化物含量为1.2～1.5mg/L的水的氟离子浓度降低至0.5mg/L以下，达到国家地表水III类标准，这种工艺也适用于饮用水净化处理标准。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，从而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下以本申请的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
根据下文结合附图对本申请具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述及其他目的、优点和特征。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1是碳纳米管三维电极除氟工艺的工艺装置图；
图2是实施例2、实施例4、实施例5和实施例6中碳纳米管三维电极材料的透射电镜TEM图；
图3是实施例2、实施例4、实施例5和实施例6中碳纳米管三维电极材料吸附氟化物出水浓度趋势图；
图4是实施例8中采用不同铝原子和碳原子的摩尔比的Al2O3修饰碳纳米管三维电极吸附氟化物出水浓度趋势图；
图5是实施例8中使用水，乙醇，乙二醇作为溶剂制备的三维电极吸附氟化物出水浓度趋势图；
图6是使用Al2O3修饰的碳纳米管吸附前后的XPS表征图；
图7是循环使用Al2O3修饰碳纳米管三维电极的效果图；
图8是考察氯离子对除氟效果影响的趋势图；
其中，1、烧杯；2、电解池；3、隔板；4、阴极区；5、阳极区；6、阳极；7、三维电极；8、阴极；9、水泵；10、开口；出样烧杯11。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清楚和简洁，实施例中省略了对已知功能和构造的描述。
应该理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“本实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“一个实施例”或“本实施例”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。
此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身并不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。
本文中术语“至少一种”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和B的至少一种，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。
实施例1
一种氟化物吸附三维电极的制备方法，包括以下步骤：
S101、制备粉末状碳纳米管；
S102、利用S1制备的粉末状碳纳米管制备片状电极；
S103、制备碳纳米管三维电极材料。
进一步的，所述S101的具体操作为：
加热硝酸至100℃-110℃，与工业级碳纳米管混合，去除杂质；
使用蒸馏水洗涤碳纳米管，直至洗出水pH为中性；
在80℃烘干箱中放置12h，取出研磨成粉末备用。
进一步的，所述硝酸纯度为60％，所述工业级碳纳米管的纯度为98％。
进一步的，所述S102的具体操作为：将0.45-0.55g碳纳米管与15-25mL乙醇混合，加入0.15-0.25mL75％的PTFE溶液，超声30min后，使用对辊机将碳纳米管固定在3cm×3cm的钛网上，形成片状电极。
进一步的，所述S103是将S102制备的n个片状电极，使用铜丝或铁丝将片状电极绑定连接，制备成为碳纳米管三维电极材料，所述n为大于2的自然数。
本实施例所获得的有益技术效果：
1)本实施例提供的吸附氟化物的三维电极的制备方法，采用碳纳米管作为主要原料，碳纳米管具有良好的化学稳定性、高导电性和很大的比表面积，对于氟离子这种极小分子直径的污染物，可以有效吸附，并防止脱附。
2)本实施例使用钛网将碳纳米管制备成为片状电极，提供了其在实际工程中的实用性，可以实现快速回收，粉状的碳纳米管无法回收利用。
实施例2
本实施例是在上述实施例1的基础上进行阐述，与上述实施例1相同之处不予赘述。
本实施例中制备粉末状碳纳米管过程中，硝酸加热至105℃，工业级碳纳米管的纯度为98％；
制备片状电极时，采用0.5g粉末状碳纳米管与20mL乙醇混合，加入0.2mL75％的PTFE溶液，超声30分钟。
实施例3
本实施例是在上述实施例1或2的基础上进行阐述，与前述实施例相同之处不予赘述。
本实施例主要介绍在碳纳米管的表面使用Al2O3进行修饰，增加三维电极对氟化物的吸附能力。
所述金属氧化物修饰碳纳米管表面的方法具体包括：
将0.6g碳纳米管与0.004～0.006摩尔的Al2(NO3)3·9H2O溶解在50mL的乙二醇中，超声1h，磁力搅拌8-12h；之后，在管式炉氮气氛围下，500℃煅烧2h，制备Al2O3修饰的碳纳米管，其中金属/碳原子为10％～15％。
本实施例所获得的有益效果：
本实施例引入金属氧化物修饰碳纳米管，进一步提高吸附氟离子的比表面积，更加稳定的去除水体中的氟离子；在制备金属修饰碳纳米管过程中，使用乙二醇作为溶剂，由于乙二醇含有羟基，可以提高碳纳米管的分散性，有效减少团聚现象，使金属颗粒更加均匀分散的修饰在管状结构上。
实施例4
本实施例是在上述实施例3的基础上进行的，与上述实施例3相同之处不予赘述。
本实施例制备金属氧化物修饰碳纳米管时，采用0.005摩尔的Al2(NO3)3·9H2O，磁力搅拌的时间为8h。
实施例5
本实施例是在上述实施例3的基础上进行的，与上述实施例3相同之处不与赘述。
本实施例采用摩尔比为4:3的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O替代Al2(NO3)3·9H2O，制备Fe3O4修饰的碳纳米管，具体步骤如下：
首先，将0.6g碳纳米管分散在20mL乙二醇中，按摩尔比4:3称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，即分别加入0.772g和0.426g，超声混合1h后，磁力搅拌8h，将所得溶液在N2氛围下500℃煅烧2h，即得到Fe3O4修饰的碳纳米管。
实施例6
本实施例是在上述实施例3的基础上进行的，与上述实施例3相同之处不与赘述。
本实施例采用Zr(NO3)4·5H2O替代Al2(NO3)3·9H2O，制备ZrO2修饰的碳纳米管，具体步骤如下：
首先，将0.6g碳纳米管分散在20mL乙二醇中，加入0.0005摩尔的Zr(NO3)4·5H2O，即2.146g，超声混合60分钟后，磁力搅拌8小时，将所得溶液在N2氛围下500℃煅烧2h，即得到ZrO2修饰的碳纳米管。
实施例7
本实施例是在上述实施例1的基础上进行的，与上述实施例1相同之处不与赘述。
本实施例主要介绍一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，使用上述制备方法制备的氟化物吸附三维电极进行地表水除氟，如附图1所示，主要步骤包括：
S201、搭建反应装置、加入反应试剂；
S202、装置通电，电化学吸附实验进行地表水除氟；
S203、出水样中氟离子浓度测定；
所述步骤S201中的反应装置包括：装有含氟水样的烧杯1和电解池2，所述含氟水样中加入0.002～0.004mol/L的Na2SO4，所述电解池2用隔板3隔离出阴极区4和阳极区5，所述阳极6为钛板，所述阳极区5中设有m个三维电极7，m为大于2的自然数，所述阴极8为不锈钢片，所述烧杯1中通入一水泵9，所述阳极区5底部设有一开口10，所述开口10中通入一根导管，所述导管另一端与出样烧杯11相连；
所述步骤S202中装置两极板间接入的电压为1.0～1.5V，所述水泵9将含氟水样输送至电解池2阳极区5，流速为2mL/min～3mL/min，反应后的水样从电解池2阳极区5底部开口流至出样烧杯11中；
所述步骤S203中出水样的氟离子浓度测定采用的方法为离子色谱法。
本实施例所获得的有益效果：
1)本实施例将三维电极与正极相连，可以快速稳定的吸附水体中的氟离子，吸附饱和后，将三维电极与负极相连，可以实现氟离子的快速脱附和电极材料的快速再生，不会对水体造成二次污染，实际操作过程简便，成本低廉；
2)本实施例制备的三维电极用于脱除水体中的氟化物时，接入电压在1.0～1.5V，就可以将氟化物含量为1.2～1.5mg/L的水的氟离子浓度降低至0.5mg/L以下，达到国家地表水III类标准，这种工艺也适用于饮用水净化处理标准。
实施例8
本实施例主要介绍通过该制备方法控制不同条件制备得到的三维电极的性能测试结果。
所述除氟性能测试方法为吸附平衡法，具体步骤包括：
取各个实施例制备得到的吸附剂，分别置于250ml、1.5mg/L的NaF溶液中，在303K下恒温震荡，过滤，测试溶液在不同时间点中的氟离子含量；具体测试方法为，取20mL震荡后的溶液，快速过0.45μm滤膜，使用离子色谱法，ICS-2100型离子色谱仪AE-205对水体中存留的氟离子浓度进行测定。
测试结果如下：
1、通过实施例2、4、5、6所示的方法制备碳纳米管；
如附图2所示，图2a为实施例4Al2O3修饰的碳纳米管的透射电镜图，图2b为实施例5Fe3O4修饰的碳纳米管的透射电镜图；图2c为实施例6ZrO2修饰的碳纳米管的透射电镜图；图2d为实施例2未修饰的碳纳米管的透射电镜图，可以看出，金属纳米颗粒可以增加碳纳米管的比表面积，提供更多的吸附位点。
附图3为不使用金属修饰碳纳米管三维电极和使用不同金属修饰碳纳米管三维电极得到的吸附性能，从图中可以看出，金属修饰可以显著提高碳纳米管三维电极的吸附能力，且ZrO2修饰碳纳米管可以得到最佳的吸附性能，Al2O3其次，Fe3O4修饰碳纳米管吸附能力最低。这是由于Zr元素为+4价，可以吸附更多的氟离子。考虑到Zr盐价格较高，将Al2O3作为最佳材料。
2、Al2O3修饰碳纳米管，铝原子和碳原子的摩尔比为5％，10％和20％。首先，将0.6g碳纳米管分散在20mL乙二醇中，分别加入0.0025mol，0.005mol和0.01mol的Al2(NO3)3·9H2O，即铝原子与碳原子比例为5％，10％和20％；超声混合1h后，磁力搅拌8h，将所得溶液在N2氛围下500℃煅烧2h，即得到Al2O3修饰的碳纳米管；
如附图4所示，铝原子和碳原子的摩尔比为10％时可以得到最佳的吸附效果。
3、分别用水、乙醇和乙二醇作为溶剂制备铝原子和碳原子的摩尔比为10％的Al2O3修饰碳纳米管；
如附图5所示，使用乙二醇作为溶剂制备金属修饰的碳纳米管效果最佳。
4、通过XPS对电化学吸附实验后的碳纳米管三维电极进行表征，如附图6所示，试验后的碳纳米管三维电极能够观察到明显的F信号，说明形成化学键将氟离子稳定地结合在碳纳米管三维电极上。
5、将碳纳米管三维电极与负极相连，如附图7所示，三维电极虽然有一定的吸附容量损失，但重复利用性能较好，可以实现快速再生，一直将氟离子降至0.8mg/L以下。
6、图8为氯离子对除氟效果影响的趋势图，从图中可以看出，氯离子的存在对氟离子的吸附有一定影响，但可以将氟化物出水浓度持续达到小于1mg/l,达到Ⅲ类水标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101、制备粉末状碳纳米管；
S102、利用S1制备的粉末状碳纳米管制备片状电极；
S103、制备碳纳米管三维电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述S101的具体操作为：
加热硝酸至100℃-110℃，与工业级碳纳米管混合，去除杂质；
使用蒸馏水洗涤碳纳米管，直至洗出水pH为中性；
在80℃烘干箱中放置12h，取出研磨成粉末备用。
3.根据权利要求2所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述硝酸纯度为60％，所述工业级碳纳米管的纯度为98％。
4.根据权利要求1所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述S102的具体操作为：将0.45-0.55g碳纳米管与15-25mL乙醇混合，加入0.15-0.25mL75％的PTFE溶液，超声30min后，使用对辊机将碳纳米管固定在3cm×3cm的钛网上，形成片状电极。
5.根据权利要求1或4所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述S103是将S102制备的n个片状电极，使用铜丝或铁丝将片状电极绑定连接，制备成为碳纳米管三维电极材料，所述n为大于2的自然数。
6.根据权利要求1所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，在碳纳米管的表面使用金属氧化物进行修饰，增加三维电极对氟化物的吸附能力。
7.根据权利要求6所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物修饰碳纳米管表面的方法具体包括：
将0.6g碳纳米管与0.004～0.006摩尔的Al2(NO3)3·9H2O溶解在50mL的乙二醇中，超声1h，磁力搅拌8-12h；之后，在管式炉氮气氛围下，500℃煅烧2h，制备Al2O3修饰的碳纳米管，其中金属/碳原子为10％～15％。
8.根据权利要求7所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述Al2(NO3)3·9H2O用摩尔比为4:3的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O替代，制备Fe3O4修饰的碳纳米管；
或用Zr(NO3)4·5H2O替代，制备ZrO2修饰的碳纳米管。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的一种氟化物吸附三维电极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为0.5-20μm；所述Al2O3、Fe3O4和ZrO2的粒径为20-50nm。
10.一种基于碳纳米管三维电极的地表水除氟工艺，其特征在于，使用上述权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的氟化物吸附三维电极进行地表水除氟，步骤包括：
S201、搭建反应装置、加入反应试剂；
S202、装置通电，电化学吸附实验进行地表水除氟；
S203、出水样中氟离子浓度测定；
所述步骤S201中的反应装置包括：装有含氟水样的烧杯(1)和电解池(2)，所述含氟水样中加入0.002～0.004mol/L的Na2SO4，所述电解池(2)用隔板(3)隔离出阴极区(4)和阳极区(5)，所述阳极(6)为钛板，所述阳极区(5)中设有m个三维电极(7)，m为大于2的自然数，所述阴极(8)为不锈钢片，所述烧杯(1)中通入一水泵(9)，所述阳极区(5)底部设有一开口(10)，所述开口(10)中通入一根导管，所述导管另一端与出样烧杯(11)相连；
所述步骤S202中装置两极板间接入的电压为1.0～1.5V，所述水泵(9)将含氟水样输送至电解池(2)阳极区(5)，流速为2mL/min～3mL/min，反应后的水样从电解池(2)阳极区(5)底部开口流至出样烧杯(11)中；
所述步骤S203中出水样的氟离子浓度测定采用的方法为离子色谱法。
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