CN101074275A

CN101074275A - 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101074275A
Application number: CN 200710042468
Authority: CN
Inventors: 肖明威; 余世炯; 张长远
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Shanghai Leader Catalyst Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: CN101074275B

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：(1)卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；(2)镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应。该超高分子量聚乙烯催化剂具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆积密度高的特点。

Description

超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的催化剂，及该催化剂的制备方法。

背景技术

按照ASTM4020定义，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是具有2.30或更高的相对粘度的直链聚乙烯，该相对粘度是在135℃下100ml的0.05％十氢萘溶液中测定的。相对于其它聚乙烯而言，它具有高耐磨性，极好的韧性和热稳定性，广泛应用于纺织工业，机械工程、化学工业和采矿业。

对于超高分子量聚乙烯而言，除了分子量的大小可影响其机械性能和加工性能外，超高分子量聚乙烯的粒径大小和粒径分布也同样有着重要的作用。所以目前对于超高分子量聚乙烯催化剂的研究主要包括(1)提高催化剂的聚合活性；(2)通过调整催化剂的配方，使分子量在一定范围内可调；(3)调整催化剂的粒径而改善聚乙烯的粒径。

中国专利94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要由通式Mg-X₂构成的反应物，再与钛化合物在供电子体作用下反应，所述供电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化物。可以制备粒度分布窄、粒子平均直径在100-200um的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物的粒径分布比较理想，但催化剂的聚合活性不高。

ZL00819563.3公开的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法包括i)通过卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应制成镁化合物溶液，ii)该溶液与至少一个含羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物(R_nSi(OR’)_4-n)反应，和iii)加入钛化合物和硅化合物(R_nSiCl_4-n)的混合物制备固体钛催化剂。该催化剂具有较好的活性，聚乙烯堆积密度比较高，但在该催化剂的制备过程中需要使用大量的四氯化钛进行后处理，这将在工业化生产中给后处理工作带来较大的问题和环境污染，同时催化剂聚合时要进行预聚合。

针对以上现有技术存在的不同缺陷，本发明将提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，不仅具有优异的聚合活性，而且催化剂不用预聚合就可以直接用于乙烯的聚合，同时聚乙烯的堆密度比较高，细粉含量少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂在乙烯均聚或共聚合中的应用。

一种超高分子量聚乙烯催化剂，该催化剂包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：

(1)卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液，

(2)镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，

(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应。

本发明中所述的卤化镁化合物包括：二卤化镁化合物，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁；烷基卤化镁化合物，例如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁或戊基卤化镁；烷氧基卤化镁化合物，例如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙基卤化镁、丁氧基卤化镁或辛氧基卤化镁。上述化合物中，可以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物。本发明优选二卤化镁，更优选氯化镁。

本发明所述的醇包括具有4～20个碳原子的醇，优选具有4～10个碳原子的醇，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。更优选2-乙基己醇。

本发明所述的氯化烷基铝化合物可以通式R¹ _nAlCl_3-n表示，其中R¹是具有1～14个碳原子的烷基，1≤n＜3，可以使用的化合物如一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝等，优选一氯二乙基铝。

本发明所述的钛酸酯类化合物可以通式Ti(OR²)_b表示，其中R²是具有1～10个碳原子的烷基，b是1-4的整数，可以使用的化合物如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯等。优选钛酸正丁酯。

本发明所述的给电子体可以选择醚类、酯类，醚类包括二苯醚、甲苯醚、乙苯醚等，酯类包括苯甲酸酯类、磷酸酯类，苯甲酸酯类如苯甲酸乙酯、对(邻)苯二甲酸二异丁酯、对(邻)苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸甲酯等；磷酸酯类包括磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等；也可以选择硅烷类化合物作为给电子体，包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。这两种给电子体也可以混合使用。本发明优选二苯醚、二苯基二甲氧基硅烷。

本发明中所述的钛化合物可以通式Ti(OR³)_mCl_4-m表示，其中R³是具有1～10个碳原子的烷基，0≤m≤4，可以使用的化合物如四氯化钛，钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛等。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如具有至少一个OR³基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，更优选四氯化钛。

本发明中所述的助催化剂是有机铝化合物，包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等或其混合物，优选三乙基铝。

一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(5)卤化镁与醇类化合物、钛酸酯类化合物在烃溶剂中接触反应制备得到镁化合物溶液，钛酸酯类和醇类化合物的加入量以卤化镁的用量计，为2～10mol醇/mol卤化镁，0.03～0.5mol钛酸酯类/mol卤化镁；

(6)在上述镁化合物溶液中加入氯化烷基铝化合物、反应得到一悬浮液，氯化烷基铝化合物的用量以醇的加入量计，为0.3～1.0mol氯化烷基铝/mol醇；

(7)钛化合物、给电子体与上述悬浮液接触反应，得到催化剂主体组分，钛化合物的用量和给电子体的用量均以卤化镁的用量计，分别为0.25～2.0mol钛化合物/mol卤化镁，0.1～0.8mol给电子体/mol卤化镁；

(8)催化剂主体组分中Ti与助催化剂中Al按照1∶(30～300)的摩尔比接触反应。

下面将详细描述催化剂主体组分的制备方法：

卤化镁与醇类化合物、钛酸酯类化合物在烃溶剂中接触反应，所述的烃类溶剂包括具有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷；脂环烃类，如环己烷、甲基环己烷；芳香烃类，如苯、甲苯或乙苯。本发明优选正己烷和正庚烷。钛酸酯类和醇可以滴加或者一次性加入，加完后升温到60～100℃，搅拌反应1～4小时，得到镁化合物溶液，然后冷却到室温，待用。醇的加入量以卤化镁的用量计，为2～10mol醇/mol卤化镁，优选3～8mol醇/mol卤化镁；钛酸酯类化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.03～0.5mol钛酸酯类/mol卤化镁，优选0.05～0.8mol钛酸酯类/mol卤化镁。在本发明中使用钛酸酯类化合物，有助于改进聚合物的堆积密度和减少细粉含量；而且钛酸酯类化合物的用量应当严格控制。

在上述镁化合物溶液中加入氯化烷基铝化合物，可以滴加或者一次性加入，本发明优选滴加的方式，滴加时间为0.5～1小时，加完后升温到50～100℃，搅拌反应1～4小时，得到具有颗粒状沉淀物的悬浮液。冷却到室温，待用。氯化烷基铝化合物的用量以醇的加入量计，为0.3～1.0mol氯化烷基铝/mol醇，优选0.5～0.8mol氯化烷基铝/mol醇。

在室温下，钛化合物与上述悬浮液接触，为了混合均匀，可以加入一定量的烃溶剂。升温到40～70℃，在此温度下，搅拌反应2～4小时，然后继续升温蒸发干燥，得到粉末状催化剂主体组分。钛化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.25～2.0mol钛化合物/mol卤化镁，优选0.3～1.0mol钛化合物/mol卤化镁。

在钛化合物与悬浮液接触时，可以加入给电子体参加反应，给电子体的用量以卤化镁的用量计，为0.1～0.8mol给电子体/mol卤化镁，优选0.2～0.6mol给电子体/mol卤化镁。

催化剂主体组分与助催化剂按照催化剂主体组分中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶(30～300)接触反应。

按上述制备方法得到的催化剂主体组分可以直接与助催化剂接触用于乙烯的均聚或共聚。可采用的共聚单体是具有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃，包括丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，辛烯-1，优选的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。

本发明的催化剂可用于淤浆聚合工艺生产超高分子量聚乙烯，聚合温度是50～100℃，优选55～80℃，聚合压力是0.5～1.0Mpa。

与现有技术相比，本发明的超高分子量聚乙烯催化剂具有如下优点：

1、本发明的超高分子量聚乙烯催化剂活性高，在0.5Mpa，65℃下聚合4小时，催化剂的聚合活性可以达到20000克聚乙烯/克催化剂以上；

2、在催化剂主体组分的制备过程中使用了钛酸酯类化合物，可以得到堆积密度在0.36～0.4g/cm³范围的超高分子量聚乙烯；

3、本发明的催化剂可以直接应用于聚合，不需要预聚合；

4、本发明的催化剂制备方法简单可行，工作环境好。

本说明书实施例中催化剂主要组分的分析和聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行：

堆密度测定按照GB1636-1979；

粘均分子量的测定首先按照GB1841-1980测定聚合物的特性粘度，[η]与粘均分子量 M_η的关系为[η]＝K M_η ^α，K和α均为常数，K＝6.67*10²，α＝0.67，由此可以计算出粘均分子量 M_η。

具体实施方式

下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。

实施例1：

在带有加热***并配有搅拌装置和冷凝***的且经氮气吹洗的250ml的四口烧瓶中，加入无水氯化镁4.3克，己烷80毫升，搅拌均匀，量取28毫升2-乙基己醇和钛酸正丁酯0.8毫升，滴加入烧瓶内，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，冷却至室温，再加入一氯二乙基铝20毫升，，升温到60℃，在此温度下保持反应1.5小时，冷却至室温，得到颗粒沉淀物的悬浮液，用己烷溶剂进行清洗，然后加入二苯醚2.0毫升，四氯化钛2毫升，搅拌均匀后升温到60℃，在此温度下保持反应3小时，然后继续升温，并在氮气吹扫下加热干燥，得到流动性好的粉末状催化剂主体组分。

聚合反应：

用高纯度氮气充分清洗2升不锈钢反应釜后，在反应釜中加入1200毫升经干燥的工业己烷，催化剂主体组分及助催化剂三乙基铝，控制Al∶Ti＝200。升温至50℃，加入乙烯，维持反应总压为0.5MPa。继续升温到65℃，在该温度下保持反应4小时。聚合后，停止加入乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。催化剂聚合评价的结果数据见表1，聚合产品的筛分数据见表2。

实施例2：

将二苯醚换成二苯基二甲氧基硅烷，用量为2.5毫升，其余同实施例1。

聚合反应同实施例1。催化剂聚合评价的结果数据见表1，聚合产品的筛分数据见表2。

实施例3：

将钛酸丁酯的用量调整为2.3毫升，其余同实施例1。

实施例4：

将钛酸丁酯的用量调整为4.6毫升，其余同实施例1。

对比实施例1：

不加钛酸丁酯，其余同实施例1。

对比实施例2：

将钛酸丁酯的用量调整为0.3毫升，其余同实施例1。

对比实施例3：

将钛酸丁酯的用量调整为18毫升，其余同实施例1。

表1：

实施例编号	Ti(OBu)₄/MgCl₂mol/mol	活性(克聚乙烯/克催化剂)	堆密度(克/厘米³)	粘均分子量(万)
实施例编号	Ti(OBu)₄/MgCl₂mol/mol	活性(克聚乙烯/克催化剂)	堆密度(克/厘米³)	粘均分子量(万)	实施例1	0.05	20775	0.38	507
实施例2	0.05	23276	0.40	549	实施例1	0.05	20775	0.38	507
实施例2	0.05	23276	0.40	549	实施例3	0.42	21364	0.37	491
实施例4	0.7	26167	0.38	480	实施例3	0.42	21364	0.37	491
实施例4	0.7	26167	0.38	480	对比实施例1	0	8500	0.32	501
对比实施例2	0.02	7531	0.29	472	对比实施例1	0	8500	0.32	501
对比实施例2	0.02	7531	0.29	472	对比实施例3	1.2	7426	0.27	494

表2

实施例编号	＜20目(wt％)	20～40目(wt％)	40～75目(wt％)	75～120目(wt％)	120～200目(wt％)	＞200目(wt％)
实施例编号	＜20目(wt％)	20～40目(wt％)	40～75目(wt％)	75～120目(wt％)	120～200目(wt％)	＞200目(wt％)	实施例1	5.6	10.3	49.8	21.3	12.7	0.3
实施例2	7.5	9.2	50.4	19.8	12.9	0.2	实施例1	5.6	10.3	49.8	21.3	12.7	0.3
实施例2	7.5	9.2	50.4	19.8	12.9	0.2	实施例3	7.3	7.8	52.2	23.3	9.2	0.2
实施例4	6.5	10.1	45.9	28.4	9.0	0.1	实施例3	7.3	7.8	52.2	23.3	9.2	0.2
实施例4	6.5	10.1	45.9	28.4	9.0	0.1	对比实施例1	8.9	15.3	44.3	12.4	15.6	3.5
对比实施例2	4.1	14.2	48.2	14.1	16.2	3.2	对比实施例1	8.9	15.3	44.3	12.4	15.6	3.5
对比实施例2	4.1	14.2	48.2	14.1	16.2	3.2	对比实施例3	5.7	13.5	47.4	20.4	9.0	4.0

Claims

1、一种超高分子量聚乙烯催化剂，该催化剂包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：

(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应。

2、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的卤化镁化合物是氯化镁。

3、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的醇是2-乙基己醇。

4、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的氯化烷基铝化合物是一氯二乙基铝。

5、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛酸酯类是钛酸正丁酯。

6、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的给电子体是醚类、酯类和硅烷类化合物，其中醚类包括二苯醚、甲苯醚或乙苯醚，酯类包括苯甲酸酯类、磷酸酯类，苯甲酸酯类包括苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二异丁、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、3-羟基苯甲酸乙酯或4-羟基苯甲酸甲酯；磷酸酯类包括磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯；硅烷类化合物包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。

7、根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的给电子体是二苯醚或二苯基二甲氧基硅烷。

8、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛化合物是四氯化钛。

9、一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)卤化镁与醇类化合物、钛酸酯类化合物在烃溶剂中接触反应制备得到镁化合物溶液，钛酸酯类和醇类化合物的加入量以卤化镁的用量计，为2～10mol醇/1mol卤化镁，0.03～0.5mol钛酸酯类/1mol卤化镁；

(2)在上述镁化合物溶液中加入氯化烷基铝化合物、反应得到一悬浮液，氯化烷基铝化合物的用量以醇的加入量计，为0.3～1.0mol氯化烷基铝/1mol醇；

(3)钛化合物、给电子体与上述悬浮液接触反应，得到催化剂主体组分，钛化合物的用量和给电子体的用量均以卤化镁的用量计，分别为0.25～2.0mol钛化合物/1mol卤化镁，0.1～0.8mol给电子体/1mol卤化镁；

(4)催化剂主体组分与助催化剂接触反应，其中催化剂主体组分中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶(30～300)。

10、根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于醇的加入量以卤化镁的用量计，为3～8mol醇/1mol卤化镁；氯化烷基铝化合物的用量以醇的加入量计，为0.5～0.8mol氯化烷基铝/1mol醇；钛酸酯类化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.05～0.8mol钛酸酯类/1mol卤化镁；钛化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.25～2.0mol钛化合物/1mol卤化镁。

11、权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的用途，其特征在于所述催化剂应用于乙烯的均聚或共聚合。