CN101838351B

CN101838351B - 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101838351B
Application number: CN2009100803451A
Authority: CN
Inventors: 闫力欣; 张彤瑄; 王如恩; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: CN101838351A

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种卤化铝，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。本发明的催化剂在用于乙烯聚合时表现较高的聚合活性，较高的氢调敏感性，同时所得的聚合物的分子量分布较宽。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

技术背景

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体化合物作为基本成分的催化剂。当这类催化剂应用到工业中时，催化剂表现为具有较高的活性、催化剂及其聚合物具有较好的颗粒形态和高的堆积密度，但通常催化剂的氢调敏感性不太理想，而好得氢调敏感性能使聚合物的密度及分子量容易调节。

众所周知，用于乙烯聚合的催化剂大多以卤化镁作为载体，其中包括氯化镁、溴化镁和碘化镁。

在公开的专利CN1041763中，提供一种乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂，以MgCl₂、ZnCl2和SiO2为复合载体，以TiCl4为主催化剂，由SiCl4和有机镁络合物组成复合促进剂，该催化剂具有较高活性，能使氢调分子量效果显著提高。

在公开的专利CN1693316中，提供了一种低载钛MgCl₂/AlCl₃复合载体丙烯聚合用催化剂，该催化剂用研磨的方法制备。该方法制备的催化剂钛含量可控、制备工艺简单、成本低、环境污染小，易于工业生产；用该催化剂可催化丙烯聚合，制备无规或低等规聚丙烯。但该催化剂用于乙烯聚合时活性很低。

在公开的专利CN1837247中，公开了一种低载钛MgCl₂/MnCl₂复合载体丙烯聚合用催化剂及制备方法，该催化剂的制备是采用一釜球磨法。同样，该催化剂用于乙烯聚合时活性很低。

本发明人通过大量的试验发现，在制备用于乙烯聚合的催化剂中，采用MgCl₂/AlCl₃作为复合载体，得到的催化剂不仅具有很高的活性，同时显示出较高的氢调敏感性，得到的聚合物具有较宽的分子量分布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种卤化铝，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；

(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

以上的含钛活性组分可采用以下方法制备：

(1)母液的制备：

在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和卤化铝进行反应，制备母液；

所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝，优选氯化铝。

在制备母液过程中，各组分比例优选控制为：所述Ti和卤化镁的摩尔比为1∶0.1～10；所述Ti和卤化铝的摩尔比为1∶0.1～5；优选1∶0.5～3。给电子给体加入量一般控制在每摩尔Ti大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。

(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与氧化物载体掺混；

所述的氧化物一般为硅和/或铝的氧化物，粒径通常为0.01～1000微米，优选粒径小于2微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为5～50，优选5～30重量％。

(3)喷雾成型将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；

(4)预还原：为了使喷雾后得到的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。也可以将喷雾干燥得到含钛固体催化剂组分直接在聚合中与活化剂组分相接触，反应后直接引发烯烃聚合。

所述的活化剂组分是通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝。

所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。

本发明采用MgCl₂/AlCl₃复合载体，得到的催化剂不仅具有很高的活性，同时改善了催化剂氢调性能，并能得到分子量分布加宽的聚合物。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99测定

2、密度：ASTM D-1505测定

3、聚合物分子量分布指数(Mw/Mn)：凝胶气相色谱(GPC)测定

4、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示

实施例1

1、制备催化剂：

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.4毫升(0.7克)TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和1.0克无水AlCl₃和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度105℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.3Wt％。

2、乙烯浆液聚合：

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和0.03克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.4毫升(0.7克)TiCl₄，3.6克无水MgCl₂和1.4克无水AlCl₃和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度105℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.3Wt％。2、浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.4毫升(0.7克)TiCl₄，3.0克无水MgCl₂和2.0克无水AlCl₃和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度108℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。

2、浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

比较例1

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.4毫升(0.7克)TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度105℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1

表1

催化剂	催化剂活性(克聚乙烯/克催化剂2小时)	熔融指数MI(g/10min)	Mw/Mn
				实施例1	12429	2.19	5.5
实施例2	9800	2.62	6.5
				实施例3	9500	2.84	7.5
对比例1	10535	0.85	4.2

从表1中的数据可以看出，本发明采用MgCl₂/AlCl₃作为复合载体，得到的催化剂用于乙烯聚合时，不仅具有很高的活性，同时在相同氢浓度条件下，所得到的聚合物熔体指数明显提高，聚合物的分子量分布明显加宽。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

（1）含钛活性组分：在至少一种给电子体化合物中，将至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛和一种卤化铝进行反应，制备母液；得到的母液与无机氧化物载体掺混后进行喷雾干燥，得到含钛活性组分；其中在母液制备时，Ti和卤化镁的摩尔比为1：0.1～10；Ti和卤化铝的摩尔比为1：0.5～3，给电子给体化合物的加入量以每摩尔Ti计为1~600摩尔，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；

（2）活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≦3的数。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的卤化铝为氯化铝。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的无机氧化物载体为粒径为0.1~1000微米的硅和／或铝的氧化物。

4.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的无机氧化物载体为粒径为0.1~2微米的硅和／或铝的氧化物。

5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的无机氧化物载体的粒径为0.1~1微米的硅和／或铝的氧化物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的卤化钛为TiCl₃或TiCl₄。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中一种或它们的混合物。

9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物为四氢呋喃。

10.一种权利要求1-9之一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）母液制备：在给电子体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和卤化铝进行反应，制备母液；

（2）硅胶掺混：将步骤（1）中得到的母液与无机氧化物载体掺混；

（3）喷雾成型：将步骤（2）中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；

（4）预还原：在烃类溶剂中，将步骤（3）中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。

11.权利要求1-9之一所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。