CN103491727A

CN103491727A - 印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法

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Publication number: CN103491727A
Application number: CN201310455237.4A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 遇世友; 王晨; 肖宁; 刘瑞卿
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103491727B

Abstract

印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，它涉及印刷电路板制造，尤其涉及一种印刷电路板孔导电化的方法。本发明是为解决碳黑或石墨分散液孔导电化工艺的分散液稳定性差易于失效，在孔壁形成的碳膜层厚度大的技术问题。本方法：首先将印刷电路板放入预处理液中，处理PCB板的孔壁，使孔壁增加对氧化石墨的黏附能力；再浸入氧化石墨水溶液中，氧化石墨吸附在PCB板面及孔壁上，干燥后形成一层不导电的氧化石墨层；利用还原剂溶液，将氧化石墨还原，孔内得到导电的还原氧化石墨；微蚀铜清洗后烘干：再进行直接电镀。该方法利用氧化石墨在孔壁上在线还原使孔导电化，组分简单、处理液稳定性好、处理后导电膜层薄不影响后续镀铜层结合力。

Description

印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法

技术领域

本文涉及印刷电路板制造，尤其涉及一种印刷电路板孔导电化的方法。

背景技术

印刷电路板以不导电的绝缘板为基材，其上至少附有一个导电图形。在设计和制造过程中，为了增加导电图形的面积就将多层导电图形以绝缘板分隔压制在一起形成多层板。而要实现多层板之间导电图形的连通就要钻孔，并且将不导电的孔金属化。孔金属化是印刷电路板制造中的重要技术。而传统采用的胶体钯活化后催化化学镀铜，最后电镀孔铜完成孔金属化。该工艺流程长、维护困难、污染重。

麦德美公司最先将碳黑应用于孔金属化直接电镀技术，通过分散剂等表面活性剂将碳黑分散在水溶液中。将经过调整的PCB浸入碳黑分散液中，碳黑颗粒吸附在孔壁上干燥后形成导电的碳黑层，可直接进行酸铜电镀。而该工艺被命名为黑孔化。而美国电化学公司利用微米级石墨分散液作为导电处理液，形成的孔导电化工艺称为黑影。该工艺采用石墨导电率要比碳黑高，但由于石墨片层粒径大，需要在控制膜层的厚度。因此要在黑影工艺后加入定影步骤，其实质是接触酸性溶液，除去结合不够紧的石墨微粒形成均匀的导电层。而上述两种工艺向溶液中加入其它组分助剂，成膜后会夹杂在碳层中降低了导电率，为了达到电镀所需的导电性碳层要达到一定厚度，这必将导致镀铜层的结合力下降。另一方面无论碳黑还是石墨都是憎水的，需要加入表面活性剂包覆住碳颗粒将亲水基团向着水溶液形成胶体或悬浊液，其本身就是热力学上亚稳态不稳定，当溶液温度过低过高或是混入杂质都会破坏溶液的稳定性，引起颗粒的聚沉失效。

发明内容

为了解决现有的碳黑或石墨分散液孔导电化工艺的碳分散液稳定性差易于失效，在孔壁形成的碳膜层厚度大，影响结合力的技术问题。而提出印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法。

本发明的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法按以下步骤进行：

一、将钻孔的印刷电路板放入预处理液中浸泡处理；

其中预处理液是将粘结剂溶解于溶剂中，再用pH调节剂调节pH至9～10后形成的；

粘结剂为硅酸钾、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、苯丙乳液、环氧树脂乳液和聚氨基树脂中的一种或其中几种的组合物；

溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙酮和水中的一种或其中几种的组合物；

二、将经步骤一处理的印刷电路板放入氧化石墨水溶液浸泡处理后干燥；

其中氧化石墨水溶液是按以下步骤制备的：将氧化石墨在搅拌下加入水中，然后加入pH调节剂调节溶液的pH至9～10，然后将溶液进行超声分散得到氧化石墨水溶液；

三、再将经步骤二处理的印刷电路板用还原剂水溶液中浸泡处理；

其中还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或其中几种的组合物；

四、将经步骤三处理的印刷电路板用铜微蚀溶液浸泡处理；

其中铜微蚀溶液为乙醇胺、硫酸、过硫酸钠和双氧水中的一种或其中几种的组合物溶于水中制成的；

五、将步骤四处理后的印刷电路板清洗后烘干后，在酸铜溶液中进行直接电镀铜，在孔内得到铜导电层。

本发明是一种氧化石墨吸附在孔壁后原位还原导电化的方法，即先将印刷电路板放入预处理液中，处理PCB板的孔壁，使孔壁增加对氧化石墨的黏附。再将印刷电路板浸入氧化石墨水溶液中，氧化石墨吸附在PCB板铜表面及孔壁上，干燥后形成一层不导电的氧化石墨层；利用还原剂溶液，将氧化石墨还原，得到导电的还原氧化石墨；将印刷电路板通过对铜有溶解微蚀作用的溶液，剥落铜表面的还原氧化石墨层，使新鲜铜面裸露出来，为后续镀铜做好准备，而孔内的还原氧化石墨导电层不受影响。清洗后烘干，可以在酸铜溶液中进行直接电镀铜，在孔内镀上铜导电层。

石墨的本身是憎水性的，难以在水溶液中稳定分散。石墨结构中碳原子全部以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个共价单键并排列成二维平面六角的网状结构，平面之间以范德华力联成互相平行的平面构成层状结构。通过用强氧化剂来处理石墨，把石墨层层之间的键被氧化打开剥离，可以形成纳米级的氧化石墨。氧化石墨具有良好的亲水性。无任何分散剂助剂添加情况下，可在水中形成稳定的悬浊液。然而氧化石墨本身是不导电的，要借助还原剂将其还原成石墨。氧化石墨被还原后，在溶液中会发生团聚，再难以均匀分散。因此要先在孔壁上吸附不导电的氧化石墨，原位在线还原氧化石墨实现在孔内导电层。

本发明利用氧化石墨在印刷电路板孔壁中在线还原的孔导电化，该方法相比以前的碳黑或石墨分散液工艺组分简单；处理液稳定性好，可以在温度5-65℃的范围内使用，过高温度溶液不会发生明显聚沉，仅是溶液浓度和粘度易发生改变。分散良好的石墨溶液，静置2月后，溶液无分层现象；处理后导电石墨膜层薄，膜层总厚度不超过0.2μm。

附图说明

图1是本发明的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法的工艺流程图；

图2是试验1得到的电镀后孔的经过5次热冲击后照片；

图3是通孔孔径为0.20mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

图4是通孔孔径为0.25mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

图5是通孔孔径为0.30mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

图6是通孔孔径为0.50mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

图7是通孔孔径为0.80mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

图8是通孔孔径为1.00mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法按以下步骤进行：

一、将带有通孔的印刷电路板放入预处理液中浸泡处理；其中预处理液是将粘结剂溶解于溶剂中，再用pH调节剂调节pH至9～10后形成的；粘结剂为硅酸钾、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、苯丙乳液、环氧树脂乳液和聚氨基树脂中的一种或其中几种的组合物；溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙酮和水中的一种或其中几种的组合物；

本步骤处理印刷电路板的孔壁，使孔壁增加对氧化石墨的黏附；

二、将经步骤一处理的印刷电路板放入氧化石墨水溶液浸泡处理后再干燥；其中氧化石墨水溶液是按以下步骤制备的：将氧化石墨在搅拌下加入水中，然后加入pH调节剂调节溶液的pH至9～10，然后将溶液进行超声分散得到氧化石墨水溶液；

经本步骤的处理，氧化石墨吸附在印刷电路板面及孔壁上，干燥后形成一层不导电的氧化石墨层；

三、再将经步骤二处理的印刷电路板用还原剂水溶液中浸泡处理；其中还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或其中几种的组合物；

本步骤中的还原剂可以还原氧化石墨的特定基团的羟基、羧基，还原后得到导电的还原氧化石墨；

四、将经步骤三处理的印刷电路板用铜微蚀溶液浸泡处理；其中铜微蚀溶液为乙醇胺、硫酸、过硫酸钠和双氧水中的一种或其中几种的组合物溶于水中制成的；

铜微蚀溶液对铜有腐蚀溶解作用，而对塑料基板和导电碳层没有影响，通过铜微蚀溶液的作用，剥落铜表面的还原氧化石墨层，使新鲜铜面裸露出来，为后续镀铜做好准备，而孔内的还原氧化石墨导电层不受影响。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中预处理液中粘结剂的质量百分浓度为0.01%～1.00%；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中pH调节剂为氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或其中几种的组合物；其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中浸泡时间为0.5～10min；其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中氧化石墨是通过化学法采用Hummer或Staudenmaier法对鳞片石墨或热解石墨进行氧化插层得到氧化石墨，或者采用热膨胀法制备；其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中pH调节剂为氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或其中几种组合物；其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中制备氧化石墨水溶液时超声分散的时间是20～40min；其他与具体实施方式一至六之一相同。

超声处理使氧化石墨分散更加均匀。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量百分比浓度为0.05%～2.00%；其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中浸泡时间为0.5～10min；其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中还原剂水溶液中还原剂的质量百分浓度为0.1%～4.0%；其他与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三中浸泡时间为5～40min；其他与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤四中浸泡时间为0.1～5min；其他与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中酸铜溶液是具有高酸低铜特性的通孔镀铜溶液；其他与具体实施方式一至十二之一相同。

本实施方式的具有高酸低铜特性的通孔镀铜溶液是现有技术。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤五步骤五中电镀铜的参数条件是：用空气搅拌，电流密度为2A/dm²，施镀时间为60min。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

选取带有通孔的双面覆铜环氧树脂玻纤层压板为实验板材，板尺寸为100mm×80mm，板厚1.5mm，通孔孔径分别为1.00、0.80、0.50、0.30、0.25、0.20mm。

试验1：本实施例的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法按以下步骤进行：

一、称取羟乙基纤维素和聚丙烯酰胺各1g，以乙醇和水的混合溶液为溶剂，其中溶剂中乙醇的质量百分含量为10%，在搅拌条件下，将羟乙基纤维素和聚丙烯酰胺加入500mL溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钾调节pH至10，配成预处理液；将钻孔的印刷电路板放入预处理液中浸泡4min；

二、将5g氧化石墨在搅拌下缓慢加入500mL水中；然后加入氢氧化钾调节pH为10，然后将溶液进行超声分散30min，得到氧化石墨水溶液；将经步骤一处理的印刷电路板放入氧化石墨水溶液浸泡4min，然后用80℃的下热风烘干；

其中氧化石墨是通过化学法采用Hummer法对鳞片石墨氧化插层得到的。具体的工艺流程：在冰的水浴中放入250mL的三口烧瓶，加入100mL的浓硫酸，保持温度低于20℃，搅拌下缓慢加入2g鳞片石墨墨粉，再分次加入6g高锰酸钾，并且维持反应温度低于20℃，反应1h。升温到35℃，继续搅拌45min，加入500mL的去离子水，续拌40min后，并加入100mL双氧水和1.5L去离子水，反应搅拌24h。过滤反应溶液，并用5%HCl反复洗涤产物三次，用直至无硫酸根离子被检出为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨，保存备用。

三、将硼氢化钠5g加入500ml水中配制成还原剂水溶液，再将经步骤二处理的印刷电路板用还原剂水溶液中浸泡10min；

四、按过硫酸钠的浓度为150g/L、浓硫酸的浓度为10g/L将过硫酸钠和浓硫酸加入去离子水中，混合均匀，得到铜微蚀溶液；将经步骤三处理的印刷电路板用铜微蚀溶液浸泡0.5min；

五、将步骤四处理后的印刷电路板用去离子水清洗除去残余的石墨后，再烘干，然后PCB通孔镀铜溶液中，在电流密度为2A/dm²的条件下进行直接电镀铜10min，在孔内得到铜导电层，完成孔金属化。

PCB通孔镀铜溶液即为酸酮溶液，购自广东致卓精密金属科技有限公司，其型号为IMT-350H酸铜添加剂。它的基础组分为50～70g/L CuSO₄·5H₂O，200～260g/L H₂SO₄，50～80mg/L Cl^-，加入酸铜开缸剂、酸铜光亮剂及酸铜整平剂。

热冲击实验参照标准IPC-TM-650。锡炉温度升至288℃，将浸助焊剂带有通孔板放在熔融锡表面，每次十秒钟后取出冷却至室温，重复五次。本试验得到的电镀后孔的经过5次热冲击后照片如图2所示，从图2可以看出铜镀层厚度达到25μm，经过热冲击5次后，制作样品切片可以观察到孔内都覆盖有均匀的镀铜层，无孔铜拉断和孔壁分离现象。

图3～图8分别是通孔孔径为0.20、0.25、0.30、0.50、0.80和1.00mm的完成孔金属化的实验板的孔的背光实验照片，背光实验的具体方法就是将试验板切一块带有孔的基板材料作试样，经过锯切或磨制到孔中心位置（即中心线上）。测试时利用光从底面射入，然后使用放大镜进行检查即可。从图可以看出，经过10min的电镀后无大面积漏镀和针孔出现，铜层已经可以完整覆盖不同孔径的孔壁遮挡了背地的光线。

经本方法孔导电化工艺后(未电镀)，用万用表调至欧姆档两表笔分别接触印刷电路板的两侧的导电铜层测试孔还原氧化石墨导电层的电阻，单孔电阻值为10000～50000Ω。

本试验步骤二中的氧化石墨水溶液在室温下静置2个月时间后，溶液明显无沉积分层现象，说明该水溶液稳定性极好。

试验2：本试验的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法按以下步骤进行：

二、将2.5g氧化石墨在搅拌下加入500mL水中；然后加入氢氧化钾调节pH为10，然后将溶液进行超声分散30min，得到氧化石墨水溶液；将经步骤一处理的印刷电路板放入氧化石墨水溶液浸泡4min，然后用80℃的下热风烘干；

其中氧化石墨是通过化学法采用Hummer对鳞片石墨氧化插层得到的，具体方法同试验1；

五、将步骤四处理后的印刷电路板用去离子水清洗除去残余的石墨后，再烘干，然后酸铜溶液中，在电流密度为2A/dm²的条件下进行直接电镀铜20min，在孔内得到铜导电层，完成孔金属化。

其中步骤五中的酸铜溶液购自广东致卓精密金属科技有限公司；

电镀后孔的经过5次热冲击后制作样品切片可以观察到孔内都覆盖有均匀的镀铜层，无孔铜拉断和孔壁分离现象。板面经过导电化后在镀铜溶液中经过电镀后背光测试无大面积漏镀和针孔出现，铜层已经可以完整覆盖不同孔径的孔壁。

试验3：本试验的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法按以下步骤进行：

其中氧化石墨是通过化学法采用Hummer对鳞片石墨氧化插层得到的，具体方法同实施例1；

三、将硼氢化钠10g加入500ml水中配制成还原剂水溶液，再将经步骤二处理的印刷电路板用还原剂水溶液中浸泡5min；

五、将步骤四处理后的印刷电路板用去离子水清洗除去残余的石墨后，再烘干，然后酸铜溶液中，在电流密度为2A/dm²的条件下进行直接电镀铜60min，在孔内得到铜导电层，完成孔金属化。

Claims

1.印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将钻孔的印刷电路板放入预处理液中浸泡处理；其中预处理液是将粘结剂溶解于溶剂中，再用pH调节剂调节pH至9～10后形成的；粘结剂为硅酸钾、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、苯丙乳液、环氧树脂乳液和聚氨基树脂中的一种或其中几种的组合物；溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙酮和水中的一种或其中几种的组合物；

2.根据权利要求1所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤一中预处理液中粘结剂的质量百分浓度为0.01%～1.00%。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤一中pH调节剂为氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或其中几种的组合物。

4.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤一中浸泡时间为0.5～10min。

5.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤二中制备氧化石墨水溶液时超声分散的时间是20～40min。

6.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤二中氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量百分比浓度为0.05%～2.00%。

7.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤二中浸泡时间为0.5～10min。

8.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤三中还原剂水溶液中还原剂的质量百分浓度为0.1%～4.0%。

9.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤三中浸泡时间为5～40min。

10.根据权利要求3所述的印刷电路板氧化石墨还原法进行孔导电化的方法，其特征在于步骤四中浸泡时间为0.1～5min。