CN103619128B - 一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柔性电路板制造领域，提供一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供含银盐的活化墨水；在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水；对所述喷墨打印后的基体进行烧结，得烧结产物；提供化学镀铜液，对所述烧结产物进行化学镀铜。该基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，墨水中无固相物，不会沉降，可长时间保存；墨水粘度低，不堵塞喷墨孔，可用普通喷墨打印机打印；银用量很小，成本低；得到的铜导电线路连续、致密、电导率高，布线精度和密度不受化学镀铜工艺的影响。

Description

一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法

技术领域

本发明属于柔性电路板制造领域，具体涉及一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法。

背景技术

印刷电子（Printed Electronics）是印刷技术与电子技术的有机融合，它采用加成法制作电子器件和电路，比传统的光刻蚀减成法环保、高效。其中，基于纳米金属导电墨水的喷墨打印技术在柔性印刷电路板（Flexible Printed Circuit，FPC）制备方面优势明显，它使电路板的生产如办公室打印文件般轻松，可实现“所见即所得”，且布线密，可使生产柔性化，电子产品小型化。喷墨打印电路的基本流程是：将设计好的CAD布线图通过计算机控制的喷墨***，打印在柔性基板（通常是聚酰亚胺，PI）上，干燥后送入低温烧结炉中烧结，即可得精细的柔性印刷线路板。此流程可实现滚对滚（roll to roll）的高效连续化生产，工艺简单，最小布线间距仅1μm。显然，该技术的关键是纳米金属导电墨水，它要求墨水粘度低、不沉降，能长久保存，打印时不洇墨，不堵塞喷墨孔，墨水里的金属颗粒抗氧化、不团聚、烧结温度低。适合此要求的纳米金属导电墨水主要是金墨和银墨。用金或银制备纳米金属导电墨水，虽然价格贵，但金和银化学性质稳定，不易氧化，且可以分散成粒径很小的纳米颗粒（通常小于20nm），便于制成能稳定悬浮且不堵塞喷嘴的金属导电墨水。一般，纳米金属颗粒的粒径越细小，烧结温度越低，如纳米银的烧结温度通常小于230℃，这使得承印物除耐温的PI外，还可以选择其它更多的普通有机聚合物。

作为导线，铜的电导率虽略低于银，但价廉，此外铜还具有很好的焊接性能和耐离子迁移性。相比之下，金导线不仅电导率不如铜，而且焊接性能也差，过薄的焊盘（pad）在长的焊接时间下，金会扩散进焊料，使熔点迅速上升，有时由于扩散系数的差异，还会出现kirkendall空洞，减低焊接强度；银制电路在高温高湿环境中长期使用，容易产生离子迁移现象，导致阴极枝晶生长而引起短路，降低了产品的可靠性，限制了产品的使用范围。纳米铜导电墨水制备困难，主要是因为纳米铜粒子易被氧化。氧化后的纳米铜粒子不易被表面活性剂所分散，且不易烧结成金属导线，此外，铜还具有较高的表面能，其纳米颗粒粒径较大，通常要大于40μm，这会导致铜纳米颗粒不能稳定悬浮，墨水易沉降分层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法。

本发明是这样实现的，一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其包括如下步骤：

提供含银盐的活化墨水；

在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水；

对所述喷墨打印后的基体进行烧结，得烧结产物；

提供化学镀铜液，对所述烧结产物进行化学镀铜。

本发明提供的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，针对现有纳米铜导电墨水的不足，以银盐和有机还原剂的混合水溶液为墨水，喷墨打印在柔性承印物膜上，形成“隐形电路”，然后对“隐形电路”进行烧结，使墨水中的银离子还原成金属银纳米颗粒，再进行化学镀铜，此时被还原的银纳米颗粒作为化学镀铜的活化剂，诱导铜的沉积，形成光亮、均匀、附着力强的铜涂层，得到“显性”的铜电路。该基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，墨水中无固相物，不会沉降，可长时间保存；墨水粘度低，不堵塞喷墨孔，可用普通喷墨打印机打印；银用量很小，成本低；得到的铜导电线路连续、致密、电导率高，布线精度和密度不受化学镀铜工艺的影响。

附图说明

图1是本发明实施例1中烧结后的样品的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中镀铜后的样品的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2中喷墨打印后的样品的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2中镀铜后的样品的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其包括如下步骤：

S01：提供含银盐的活化墨水；

S02：在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水；

S03：对所述步骤S02打印后的样品进行烧结；

S04：提供化学镀铜液，将经步骤S03烧结后的样品进行化学镀铜。

在所述步骤S01中，所述含银盐的活化墨水，至少包括下列组份：水、水溶性银盐、润湿剂和有机还原剂。所述水溶性银盐为硝酸银、高氯酸银、氟化银中的至少一种，优选地，所述水溶性银盐为硝酸银。所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪醇胺、烷基糖苷中的至少一种，优选为OP-10。所述有机还原剂为甲醛、乙醛、柠檬酸、酪氨酸、葡萄糖、苯胺中的至少一种，优选为甲醛和/或柠檬酸。在所述步骤S01中，所述含银盐的活化墨水中水溶性银盐、润湿剂、有机还原剂的质量比为1：（0.17～0.53）：（0.22～1.6）；所述含银盐的活化墨水在25℃时的粘度控制在1.22～1.55厘泊。

所述步骤S02中，所述基体优选为聚酰亚胺基体，聚酰亚胺基体需要进行表面清洁处理，具体地，先用浓度为0.5～5M的NaOH水溶液浸泡3～20分钟，用去离子水洗涤，然后用0.1～2M的硝酸水溶液浸泡1～10分钟，用去离子水洗净；最后再用无水乙醇冲洗，干燥。

具体地，步骤S03中，烧结温度为250～350℃，优选地，烧结温度为300℃；烧结时间20～40分钟。

在所述步骤S04中，化学镀铜镀液至少含有下列组份：铜盐、络合剂、有机还原剂和pH调节剂。所述铜盐优选硫酸铜（CuSO₄）或五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）；所述络合剂优选乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），所述有机还原剂优选甲醛水溶液；所述pH调节剂优选十水四硼酸钠（Na₂B₄O₇·10H₂O）和氢氧化钠（NaOH）。化学镀铜镀液优选的配方是：每升镀液含五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）5g，十水四硼酸钠（Na₂B₄O₇·10H₂O）10g，乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）10g，甲醛（HCHO）20mL，余为水。化学镀铜工艺是：用5M NaOH水溶液将镀液的pH值调至10～14，升温至55～70℃进行化学镀铜，化学镀铜时滴加37wt%甲醛水溶液作有机还原剂，同时滴加5M NaOH水溶液，以保持镀液pH值稳定，化学镀铜时间10～50分钟。

以下通过具体实施例来举例说明上述基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法。

实施例一：

S11：提供含银盐的活化墨水：选硝酸银作为水溶性银盐，柠檬酸作为有机还原剂，OP-10作为润湿剂，先配制0.5M AgNO₃水溶液、0.1M柠檬酸水溶液和15wt%OP-10水溶液，然后按1：1：1的体积比混合，即得活化墨水，测得粘度为1.33厘泊。

S12：在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水：先取面积为210×297mm（A4纸大小），厚为70mm的聚酰亚胺膜作为承印物，用浓度为3M的NaOH水溶液浸泡10分钟，用去离子水洗涤，再在1M的硝酸水溶液浸泡3分钟，用去离子水洗涤后，再用无水乙醇冲洗，干燥待用；将活化墨水注入HP Deskjet1000型喷墨打印机的墨盒中，并将聚酰亚胺膜装入喷墨打印机的进纸机构中。通过电脑将设计好的CAD布线图文件输出给喷墨打印机打印。

S13：对所述步骤S12打印后的样品进行烧结：待喷墨打印后的聚酰亚胺膜干后，放在干净的搪瓷托盘中，置于350℃的烧结炉中保温30分钟，使银盐分解，被还原为金属银颗粒。电子显微镜检查，银颗粒牢固地附着在承印物聚酰亚胺膜基体上，如图1所示。

S14：提供化学镀铜镀液：称量50g CuSO₄·5H₂O，100g Na₂B₄O₇·10H₂O，100g EDTA-2Na，2L37wt%HCHO水溶液放入玻璃容器中，加少量去离子水溶解，配制成溶液，再加去离子水定容至10L，滴加5M NaOH水溶液调节pH值至12；将经步骤S13烧结后的聚酰亚胺膜浸没在所述化学镀铜镀液中，升温至60℃，化学镀铜40分钟。取出后即得所说设计的PCB。电子显微镜检查，化学镀铜后，铜镀层均匀平整，如图2所示。

四探针法测得所得PCB中铜导电线路的电阻率为2.14×10^-7Ω·m。铜线路与聚酰亚胺基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为1级。

实施例二：

S21：提供含银盐的活化墨水：选硝酸银作为水溶性银盐，柠檬酸作为有机还原剂，OP-10作为润湿剂，先配制0.5M AgNO₃水溶液、0.5M甲醛水溶液和15wt%OP-10水溶液，然后按1：1：2的体积比混合，即得活化墨水，测得粘度为1.45厘泊。

S22：在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水：取面积为210×297mm（A4纸大小），厚为70mm的聚酰亚胺膜作为承印物，用浓度为3M的NaOH水溶液浸泡10分钟，用去离子水洗涤，再在1M的硝酸水溶液浸泡3分钟，用去离子水洗涤后，再用无水乙醇冲洗，干燥待用。将活化墨水注入HP Deskjet1000型喷墨打印机的墨盒中，并将聚酰亚胺膜装入喷墨打印机的进纸机构中。通过电脑将设计好的CAD布线图文件输出给喷墨打印机打印。电子显微镜检查，银颗粒细小、均匀，牢固地附着在承印物聚酰亚胺膜基体上，如图3所示。

S23：对所述步骤S22打印后的样品进行烧结：待喷墨打印后的聚酰亚胺膜干后，放在干净的搪瓷托盘中，置于300℃的烧结炉中保温30分钟，使银盐分解，被还原为纳米金属银。

S24：提供化学镀铜镀液：称量50g CuSO₄·5H₂O，100g Na₂B₄O₇·10H₂O，100g EDTA-2Na，2L37wt%HCHO水溶液放入玻璃容器中，加少量去离子水溶解，配制成溶液，再加去离子水定容至10L，滴加5M NaOH水溶液调节pH值至10。将经步骤S23烧结后的聚酰亚胺膜浸没在化学镀铜的镀液中，升温至55℃，化学镀铜50分钟。取出后即得所说设计的PCB。电子显微镜检查，化学镀铜后，铜镀层均匀平整，如图4所示。

四探针法测得所得PCB中铜导电线路的电阻率为8.53×10^-7Ω·m。铜线路与聚酰亚胺基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为1级。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供含银盐的活化墨水；

在基体上喷墨打印所述含银盐的活化墨水；

对所述喷墨打印后的基体进行烧结，得烧结产物；

提供化学镀铜液，对所述烧结产物进行化学镀铜；所述活化墨水中无固相物；

所述含银盐的活化墨水至少包括水、水溶性银盐、润湿剂和有机还原剂；

所述水溶性银盐为高氯酸银、氟化银中的至少一种，或：高氯酸银、氟化银中的至少一种和硝酸银；

所述有机还原剂为甲醛、乙醛、柠檬酸、酪氨酸、葡萄糖和苯胺中的至少一种；

所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪醇胺和烷基糖苷中的至少一种；所述含银盐的活化墨水中水溶性银盐、润湿剂、有机还原剂的质量比为1：(0.17～0.53)：(0.22～1.6)。

2.如权利要求1所述的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，所述含银盐的活化墨水在25℃时的粘度控制在1.22～1.55厘泊。

3.如权利要求1所述的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，所述基体为聚酰亚胺基体，使用前进行清洁处理。

4.如权利要求1所述的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为250～350℃，烧结的时间20～40分钟。

5.如权利要求1所述的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜镀液含有铜盐、络合剂、有机还原剂和pH调节剂。

6.如权利要求1所述的基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜的工艺为：用5M NaOH水溶液将镀液的pH值调至10～14，升温至55～70℃进行化学镀铜，化学镀铜时滴加甲醛水溶液作有机还原剂，化学镀铜时间10～50分钟。