CN109811382A - 一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用 - Google Patents

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本发明公开了一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀。本发明对氧化石墨烯进行改性，使其表面含有异氰酸酯基，使氧化石墨烯导电浆具有非常高的流动性和成膜性，附着后的氧化石墨烯致密层具有稳定的连续性，增加导电能力的同时更能增强致密层的强度，电镀板出现形变时也不易出现微小裂痕或者断裂，增加了导电板的寿命；本发明使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀的工艺步骤相比于现有黑孔化直接电镀工艺大幅简化，仅重复一次涂覆即可完成整个电镀工艺，操作简单，成品率高。

Description

一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用
技术领域
本发明涉及黑孔化直接电镀技术，尤其涉及一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用。
背景技术
印制线路板(PCB、FPC)孔金属化技术是印制板制造技术的关键之一，长期以来，人们一直使用化学沉铜(PTH)的方法，但PTH溶液中含有危害生态环境的各种化学物质，如EDTA、NTA、EDTP以及容易致癌的甲醛，废水处理复杂，成本高。另外，PTH溶液稳定性较差，溶液的分析、维护复杂；同时PTH镀铜层的机械性能比较差，工艺流程繁琐，因此业界一直在寻找新的孔金属化技术，黑孔化直接电镀技术就是在这种背景下应运而生的。
黑孔化直接电镀技术是将精细的石墨或碳黑涂料(黑孔液)浸涂在孔壁上形成导电层，然后进行直接电镀。它的关键技术就是黑孔溶液成分的构成。首先将精细的石墨或碳黑粉均匀的分散在介质内即去离子水中，利用溶液内的表面活性剂使溶液均匀的石墨或碳黑悬浮液保持稳定，并还拥有良好的润湿性能，使石墨或碳黑能充分被吸附在非导体的孔壁表面上，形成均匀细致的、结合牢固的导电层。黑孔化直接电镀技术原料不含有难分解的EDTA、EDTP及可致癌的甲醛等有害物质等，对环境污染小，废水处理简单，处理成本降低；工艺制程缩短，生产效率显著提高，黑孔化制程只要16分钟，大约仅为PTH工艺时间的1/3；黑孔化工艺容易控制，操作简便，溶液的分析、维护、调整简单，综合经济成本比化学沉铜(PTH)大幅降低。
黑孔化直接电镀技术的核心是黑孔液，黑孔液是导电能力极强的精细炭黑或石墨组成的黑色溶液，具有良好的稳定性，在完成对钻孔后的覆铜板的吸附过程中无氢气析出，黑孔液在吸附过程中呈物理性，不发生化学反应，也就不存在因化学反应而消耗其它成分的现象，无需分析及调整溶液，完全可以根据实际生产的减损来补加，保证了其工作的稳定性。
现有黑孔液的主要成分是小颗粒的炭黑或石墨，需在电镀板上形成致密层才具有导电性，若导电层致密度不够或者有空缺，其导电性会大幅下降，并且电镀板一旦发生轻微的形变，导电层则可能出现微小裂痕甚至断裂，导致线路板无法使用。
黑孔化直接电镀技术相比于化学沉铜工艺步骤虽然大幅缩短，但黑孔化直接电镀技术步骤繁多，需重复操作涂覆、冷热风干燥和微蚀等步骤，每一步骤的操作均需要严格的控制，其中任何步骤出现失误均会导致电镀的失败，降低了成品率，增加成本。
发明内容
本发明针对现有黑孔化直接电镀技术步骤多且对导电层的致密性要求严格的问题，提供一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀，其特征在于，其步骤为：
A、制备氧化石墨烯导电浆
A1)制备氧化石墨粉末：将10g天然鳞片石墨浸入100ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合酸中，常温下浸泡12-18h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间后，再将滤饼置于真空干燥箱中，60℃-70℃干燥4-6h，制得氧化石墨粉末；
A2)改性氧化石墨：将氧化石墨粉末常温下在水合肼中浸泡8-10h，浸泡完毕后过滤，滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥4h，制得含有羧基和羟基的氧化石墨烯微片；
A3)制备氧化石墨烯导电浆：步骤A2)所得氧化石墨烯微片放入DMSO中超声振荡1h后，转移至80℃-85℃水浴锅中，加入100g二异氰酸酯，60℃-65℃搅拌反应4-6h，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，45℃-50℃烘干后置于硅烷偶联剂中浸泡6-8h，过滤，用去离子水洗涤3-5次后置于有机胺的水溶液中，40℃-60℃搅拌反应5h，制得悬浊液，常温下将悬浊液用胶体磨进行高速剪切研磨1-2h，胶体磨转速为10000r/min，最后将研磨后的黑色悬浊液依次120目和325目过滤，将滤液20Hz超声分散0.5-2h后，制得氧化石墨烯导电浆；
B、使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀
B1)清洗：将电镀板置于60℃-70℃的清洁液中3-5min，取出后用去离子水清洗；
B2)整孔：将清洗后的电镀板置于60℃-70℃的整孔剂中3-5min，取出后用冷风干燥；
B3)涂覆：室温下将整孔后的电镀板浸入氧化石墨烯导电浆中3-5min后取出，热风干燥后再次浸入氧化石墨烯导电浆中3-5min，取出后再次热风干燥；
B4)微蚀：室温下将涂覆后的电镀板浸入微蚀液中2min，取出后用去离子水清洗干净，风干；
B5)电镀铜：将在微蚀后的电镀板表面进行镀铜操作，制得氧化石墨烯导电浆黑孔化电镀板。
其中，步骤A3)所述二异氰酸酯为MDI或HDI；所述有机胺为四乙烯五胺、三乙烯四胺或三乙醇胺，所述有机胺的水溶液浓度为5wt％-15wt％。
本发明的有益效果是：
1)本发明的氧化石墨烯碳原子之间呈六角环形，电阻率低，电子迁移速度极快，具有良好的导电性，提高了电镀效率，本发明的氧化石墨烯使用纳米加工技术，氧化石墨烯能充分被吸附在非导体的电极表面，形成的导电层均匀细致、结合牢固；
2)本发明的氧化石墨烯性能稳定，在静态下无需进行循环搅拌即能防止沉聚现象的发生，用本发明的氧化石墨烯进行电镀，在完成对钻孔后的覆铜板吸附过程中无氢气析出，对提高印制板的层间互连质量提供了坚实的保障；
3)本发明的氧化石墨烯应用于黑孔液电镀技术，在吸附过程中不发生化学反应，也就不存在因化学反应而消耗其他成份的现象，无需分析及调整溶液，完全可以根据实际生产的减损来补加新液，本发明的氧化石墨烯对溶液槽中溶液的使用和维护，既简单又可靠；
4)本发明对氧化石墨烯进行改性，使其表面含有异氰酸酯基，使氧化石墨烯导电浆具有非常高的流动性和成膜性，增加了氧化石墨烯与电镀板的相容性，氧化石墨烯上带有负电荷可以与电路板孔上的正电荷发生电荷吸引，从而稳定附着在电路板得孔洞中，形成了导体化金属孔，为后续的电镀工作节省了时间和费用；
5)本发明采用线型的氧化石墨烯替代颗粒的炭黑或石墨进行黑孔化直接电镀，附着后的氧化石墨烯致密层具有稳定的连续性，增加导电能力的同时更能增强致密层的强度，电镀板出现形变时也不易出现微小裂痕或者断裂，增加了导电板的寿命；
6)由于本发明制得的氧化石墨烯导电浆成膜性好，使得本发明使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀的工艺步骤相比于现有黑孔化直接电镀工艺大幅简化，导电浆用量少，仅重复一次涂覆即可完成整个电镀工艺，操作简单，成品率高；
7)本发明的氧化石墨烯具有良好的稳定性，电镀槽液一年内无需更换，节省工时，省水省电，减少材料消耗，有效控制了废水的排放量，且槽液不含有害物质，环境污染小，废水处理简单，降低了成本。
附图说明
图1-图3为本发明制备的氧化石墨烯的透射电镜图；
图4为本发明使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀制得的电镀板镀铜前表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀，其步骤为：
A、制备氧化石墨烯导电浆
A1)制备氧化石墨粉末：将10g天然鳞片石墨浸入100ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合酸中，常温下浸泡12h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间后，再将滤饼置于真空干燥箱中，70℃干燥4h，制得氧化石墨粉末；
A2)改性氧化石墨：将氧化石墨粉末常温下在水合肼中浸泡10h，浸泡完毕后过滤，滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥4h，制得含有羧基和羟基的氧化石墨烯微片；
A3)制备氧化石墨烯导电浆：步骤A2)所得氧化石墨烯微片放入DMSO中超声振荡1h后，转移至85℃水浴锅中，加入100g二异氰酸酯MDI，60℃搅拌反应6h，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，50℃烘干后置于硅烷偶联剂中浸泡6h，过滤，用去离子水洗涤3-5次后置于浓度为5wt％四乙烯五胺的水溶液中，40℃搅拌反应5h，制得悬浊液，常温下将悬浊液用胶体磨进行高速剪切研磨2h，胶体磨转速为10000r/min，最后将研磨后的黑色悬浊液依次120目和325目过滤，将滤液20Hz超声分散0.5h后，制得氧化石墨烯导电浆；
B、使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀
B1)清洗：将电镀板置于60℃的清洁液中5min，取出后用去离子水清洗；
B2)整孔：将清洗后的电镀板置于70℃的整孔剂中3min，取出后用冷风干燥；
B3)涂覆：室温下将整孔后的电镀板浸入氧化石墨烯导电浆中5min后取出，热风干燥后再次浸入氧化石墨烯导电浆中3min，取出后再次热风干燥；
B4)微蚀：室温下将涂覆后的电镀板浸入微蚀液中2min，取出后用去离子水清洗干净，风干；
B5)电镀铜：将在微蚀后的电镀板表面进行镀铜操作，制得氧化石墨烯导电浆黑孔化电镀板。
实施例2
一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀，其步骤为：
A、制备氧化石墨烯导电浆
A1)制备氧化石墨粉末：将10g天然鳞片石墨浸入100ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合酸中，常温下浸泡16h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间后，再将滤饼置于真空干燥箱中，65℃干燥5h，制得氧化石墨粉末；
A2)改性氧化石墨：将氧化石墨粉末常温下在水合肼中浸泡9h，浸泡完毕后过滤，滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥4h，制得含有羧基和羟基的氧化石墨烯微片；
A3)制备氧化石墨烯导电浆：步骤A2)所得氧化石墨烯微片放入DMSO中超声振荡1h后，转移至85℃水浴锅中，加入100g二异氰酸酯MDI，60℃搅拌反应4h，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，50℃烘干后置于硅烷偶联剂中浸泡6-8h，过滤，用去离子水洗涤3-5次后置于浓度为10wt％三乙烯四胺的水溶液中，50℃搅拌反应5h，制得悬浊液，常温下将悬浊液用胶体磨进行高速剪切研磨1.5h，胶体磨转速为10000r/min，最后将研磨后的黑色悬浊液依次120目和325目过滤，将滤液20Hz超声分散1h后，制得氧化石墨烯导电浆；
B、使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀
B1)清洗：将电镀板置于65℃的清洁液中4min，取出后用去离子水清洗；
B2)整孔：将清洗后的电镀板置于65℃的整孔剂中4min，取出后用冷风干燥；
B3)涂覆：室温下将整孔后的电镀板浸入氧化石墨烯导电浆中4min后取出，热风干燥后再次浸入氧化石墨烯导电浆中4min，取出后再次热风干燥；
B4)微蚀：室温下将涂覆后的电镀板浸入微蚀液中2min，取出后用去离子水清洗干净，风干；
B5)电镀铜：将在微蚀后的电镀板表面进行镀铜操作，制得氧化石墨烯导电浆黑孔化电镀板。
实施例3
一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀，其步骤为：
A、制备氧化石墨烯导电浆
A1)制备氧化石墨粉末：将10g天然鳞片石墨浸入100ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合酸中，常温下浸泡18h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间后，再将滤饼置于真空干燥箱中，60℃干燥6h，制得氧化石墨粉末；
A2)改性氧化石墨：将氧化石墨粉末常温下在水合肼中浸泡8h，浸泡完毕后过滤，滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥4h，制得含有羧基和羟基的氧化石墨烯微片；
A3)制备氧化石墨烯导电浆：步骤A2)所得氧化石墨烯微片放入DMSO中超声振荡1h后，转移至80℃水浴锅中，加入100g二异氰酸酯HDI，65℃搅拌反应4h，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，45℃烘干后置于硅烷偶联剂中浸泡8h，过滤，用去离子水洗涤3-5次后置于浓度为15wt％三乙醇胺的水溶液中，60℃搅拌反应5h，制得悬浊液，常温下将悬浊液用胶体磨进行高速剪切研磨1h，胶体磨转速为10000r/min，最后将研磨后的黑色悬浊液依次120目和325目过滤，将滤液20Hz超声分散2h后，制得氧化石墨烯导电浆；
B、使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀
B1)清洗：将电镀板置于70℃的清洁液中3min，取出后用去离子水清洗；
B2)整孔：将清洗后的电镀板置于60℃的整孔剂中5min，取出后用冷风干燥；
B3)涂覆：室温下将整孔后的电镀板浸入氧化石墨烯导电浆中3min后取出，热风干燥后再次浸入氧化石墨烯导电浆中5min，取出后再次热风干燥；
B4)微蚀：室温下将涂覆后的电镀板浸入微蚀液中2min，取出后用去离子水清洗干净，风干；
B5)电镀铜：将在微蚀后的电镀板表面进行镀铜操作，制得氧化石墨烯导电浆黑孔化电镀板。
图1-图3为本发明制备的氧化石墨烯的透射电镜图，从图中可以看出，氧化石墨烯改性之后仍具有完整的结构；图4为本发明使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀制得的电镀板镀铜前表面的扫描电镜图，图中氧化石墨烯结构完整，取向明显，使致密层具有较强的力学性能和良好的导电能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，包括制备氧化石墨烯导电浆和使用制得的氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀，其特征在于，其步骤为：
A、制备氧化石墨烯导电浆
A1)制备氧化石墨粉末：将10g天然鳞片石墨浸入100ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合酸中，常温下浸泡12-18h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间后，再将滤饼置于真空干燥箱中，60℃-70℃干燥4-6h，制得氧化石墨粉末；
A2)改性氧化石墨：将氧化石墨粉末常温下在水合肼中浸泡8-10h，浸泡完毕后过滤，滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥4h，制得含有羧基和羟基的氧化石墨烯微片；
A3)制备氧化石墨烯导电浆：步骤A2)所得氧化石墨烯微片放入DMSO中超声振荡1h后，转移至80℃-85℃水浴锅中，加入100g二异氰酸酯，60℃-65℃搅拌反应4-6h，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，45℃-50℃烘干后置于硅烷偶联剂中浸泡6-8h，过滤，用去离子水洗涤3-5次后置于有机胺的水溶液中，40℃-60℃搅拌反应5h，制得悬浊液，常温下将悬浊液用胶体磨进行高速剪切研磨1-2h，胶体磨转速为10000r/min，最后将研磨后的黑色悬浊液依次120目和325目过滤，将滤液20Hz超声分散0.5-2h后，制得氧化石墨烯导电浆；
B、使用氧化石墨烯导电浆进行黑孔化直接电镀
B1)清洗：将电镀板置于60℃-70℃的清洁液中3-5min，取出后用去离子水清洗；
B2)整孔：将清洗后的电镀板置于60℃-70℃的整孔剂中3-5min，取出后用冷风干燥；
B3)涂覆：室温下将整孔后的电镀板浸入氧化石墨烯导电浆中3-5min后取出，热风干燥后再次浸入氧化石墨烯导电浆中3-5min，取出后再次热风干燥；
B4)微蚀：室温下将涂覆后的电镀板浸入微蚀液中2min，取出后用去离子水清洗干净，风干；
B5)电镀铜：将在微蚀后的电镀板表面进行镀铜操作，制得氧化石墨烯导电浆黑孔化电镀板。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，其特征在于，步骤A3)所述二异氰酸酯为MDI或HDI。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用，其特征在于，步骤A3)所述有机胺为四乙烯五胺、三乙烯四胺或三乙醇胺，所述有机胺的水溶液浓度为5wt％-15wt％。
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