CN108834309A - 一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，所述石墨烯金属化溶液，由下列原料按照质量百分比制成：石墨烯或者氧化石墨烯0.5‑5.0％；成膜剂1‑3％；分散剂1‑6％；阴离子表面活性剂0.01‑0.2％；碱性溶液，调节PH值到4‑14；余量为水。本发明采用低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，通过简单高效的预处理，即可实现石墨烯金属化溶液在非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，经过简单干燥处理，即可形成一层结合力可靠，导电性接近甚至超过金属铜的极薄的膜层，膜层只有几到几十个纳米的厚度，可以作为打底导电层，后续可以直接电镀铜。

Description

一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新材料合成和表面处理领域，尤其涉及一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子信息技术的快速发展，线路板和各类金属化制品需求日益增多。在电子线路板上，为了实现层间互联，需要在基板上钻孔，并对孔壁实现金属化处理，亦即在绝缘基材上沉积一层金属或者导电材料，可以作为后续电镀的打底镀层。孔金属化是线路板制作的关键工序之一。目前采用的孔金属化技术主要包括以下：

1、化学铜技术：最常用的化学铜采用酸基或者盐基活化液，使用氟硼酸做加速剂，化学铜使用硫酸铜，甲醛，酒石酸钾钠，乙二胺四乙酸及其钠盐，氢氧化钠等作为主要原料，一般多采用氰化物，氯化汞等危险品作为稳定剂，前处理过程漫长，需要经过六个处理药水槽，10-14道清洗水，大多需要加温处理，存在重大火灾隐患，几乎每家线路板厂都出现过不同程度的火灾事故；整个工艺过程产生大量废液和清洗废水，污水处理困难且复杂，主要废液沉铜液里含有的剧毒稳定剂对环境污染严重，且在自然环境中极难分解，容易累积造成长期危害。另外，整个工艺过程中使用多种危险化学品(氟硼酸，盐酸，氢氧化钠)，氧化剂(浓硫酸，过硫酸盐)，对大气和室内环境污染严重，并对人体产生极大危害，如可致癌的甲醛，活化剂如贵金属钯等，整个工艺成本相对较高，环境和污水处理成本非常高。此外，化学铜槽液本身稳定性较差，另外对于所处理的基板材质比如树脂类型，玻璃纤维型号等也比较敏感，化学铜层机械性能较电镀层差，化学铜工艺流程长，操作维护极不方便，质量控制比较困难，运行费用较高。

2、黑孔/导电炭黑技术：采用石墨或者炭黑的黑孔技术，虽然化学品使用大大减少，流程时间大大缩短，但是炭黑或者石墨本身的导电性太差，与传统的化学镀铜层相比，远远满足不了相关产品的技术标准和性能要求，只能在部分低端硬板产品或者软板上使用，而且往往需要再重复一次流程，大大降低了生产效率，增加了额外的人力物力时间空间成本；

3、有机导电膜/超导技术：有机导电膜本身导电性较黑孔技术形成黑膜导电层还要差，有机导电聚合物存在老化裂解和高温裂解的潜在风险，无论是产品性能要求和技术要求，还是后续产品的使用寿命和可靠性，都存在性能缺陷或者品质隐患，所以目前只能在部分低端硬板产品使用。

其他金属化工艺又很难适应于工业化大规模生产，因此，寻找一种环保高效而又适合大规模工业化生产的金属化工艺技术，在当前环保要求和科技要求日益严格的形势下，显得尤为迫切。目前的很多金属化技术，不是存在成本昂贵，就是存在技术繁杂，工艺流程复杂或者不适合大规模工业生产，工艺控制困难等问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，旨在解决现有金属化技术，不是存在成本昂贵，就是存在技术繁杂，工艺流程复杂或者不适合大规模工业生产，工艺控制困难等问题。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯金属化溶液，其中，由下列原料按照质量百分比制成：

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述石墨烯或者氧化石墨烯的层数为1-3。

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述石墨烯或者氧化石墨烯的片径在10nm-5μm。

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述成膜剂为JZ、PVP、PVA、CCMS中的一种或几种。

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述分散剂为PVP、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤素中的一种或几种。

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述阴离子表面活性剂为T_xP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种。

所述的石墨烯金属化溶液，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

一种本发明所述的石墨烯金属化溶液的制备方法，其中，包括步骤：按照上述质量百分比，将石墨烯或者氧化石墨烯、成膜剂、分散剂、阴离子表面处理剂、碱性溶液与水混合均匀，形成稳定的分散体系，即得到所述石墨烯金属化溶液。

一种本发明所述的石墨烯金属化溶液的应用，其中，用于非金属表面金属化。

所述的应用，其中，所述非金属表面金属化的方法包括步骤：在所述石墨烯金属化溶液中处理所述非金属表面，使所述非金属表面金属化。

有益效果：本发明采用极低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，非金属基材通过简单的前处理，即可实现非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，经过简单干燥处理，即可形成一层结合力可靠，导电性接近甚至超过金属铜的极薄的膜层，且所述膜层只有几到几十个纳米的厚度，可以作为打底导电层，后续可以直接电镀铜。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种石墨烯金属化溶液，其中，由下列原料按照质量百分比制成：

石墨烯材料本身具有极佳导电性，远远优越于一般金属材料，本发明也可以使用低氧化程度的氧化石墨烯，其导电性能相当于铜和银，部分甚至超越铜银的导电能力，因此只需要一层薄薄连续完整的石墨烯膜，即可达到打底电镀所要的导电效果。

本发明采用极低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，非金属基材通过简单的前处理，即可实现非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，经过简单干燥处理，即可形成一层结合力可靠，导电性接近甚至超过金属铜的极薄的膜层，且所述膜层只有几到几十个纳米的厚度(3-100nm)，可以作为打底导电层，后续可以直接电镀铜。

本发明采用石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料。优选地，所述石墨烯或者氧化石墨烯的层数为1-3，即以单层或少层石墨烯为主，少层石墨烯为3层及3层以下。优选地，所述石墨烯或者氧化石墨烯的片径在5微米以下，优选10nm-5μm，具体根据加工对象的最小加工尺寸决定其合适的片径大小。

优选地，所述成膜剂为JZ(脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、、PVA(聚乙烯醇)、CCMS(聚乙二醇单硬脂肪酸酯)、等中的一种或几种。

优选地，所述分散剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤素等中的一种或几种。

优选地，所述阴离子表面活性剂为TXP-10(酚醚磷酸酯钾盐)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等中的一种或几种。

优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液等不限于此。

优选地，所述水为纯水或去离子水。

本发明还提供一种所述的石墨烯金属化溶液的制备方法，其中，包括步骤：按照上述质量百分比，将石墨烯或者氧化石墨烯、成膜剂、分散剂、阴离子表面处理剂、碱性溶液与水混合均匀，形成稳定的分散体系，即得到所述石墨烯金属化溶液。

具体地，首先通过超声波和物理性机械性粉碎技术，将石墨烯或者氧化石墨烯根据实际需要变成片径在十几个纳米到5个微米的石墨烯片状类溶液，然后与分散剂、成膜剂、阴离子表面处理剂、碱性溶液、水等一起混和，形成稳定的分散体系。

本发明还提供一种所述的石墨烯金属化溶液的应用，其中，用于非金属表面金属化。其中，所述非金属可以为线路板、陶瓷、塑料塑胶、玻璃等非金属。

本发明在生产实际应用中可以采用垂直式浸渍和水平式浸渍，以下是垂直式浸渍和水平式浸渍的介绍：

垂直式浸渍，比较适合中小企业和实验室模拟生产。无需添加设备，直接使用生产厂家现有设备，以浸渍烘干两步法或者三步法加微蚀完成。生产效率不高，不能发挥出本发明的效率优势。

水平式浸渍：采用专门配套设备，适合大中型企业规模化大批量生产，可以在较短时间内实现金属化处理，大大提高生产能力和产品品质。

考虑到生产效率和品质稳定性，本发明工艺中优选水平式浸渍。水平式浸渍需要配合水平式生产设备。工艺以线路板为主要模板进行举例说明。具体生产厂家可以根据自身条件决定选用哪一种生产方式。以下是本发明工艺流程及其工艺条件：

工艺流程：清洁/调整→二级逆流漂洗→石墨烯金属化溶液处理→风干→烘干→微蚀→二级逆流漂洗→风干→烘干→电镀铜/图形转移线路制作。

清洁/调整：用于清洁/调整的溶液里含有表面处理剂、溶剂、助剂、有机碱、无机碱等成分。表面处理剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴阳离子两性表面活性剂等中的一种或几种的混合溶解物，通过表面处理剂可以对非金属基体表面进行有效的湿润，清洁(除去油脂、锈斑、手指印、粉尘、氧化物等污染物)，保证非金属基体表面的清洁度；同时可以对非金属基体表面进行极性电荷的调整，使非金属基体表面吸附上一层均匀的阳离子表面活性剂，便于后续石墨烯金属化处理。

二级逆流漂洗：可以有效去除非金属基体表面残留的除油剂，保证清洁/调整后非金属基体表面的水洗充分，并清洗掉多余的残留成分。

石墨烯金属化溶液处理：在所述石墨烯金属化溶液中处理所述非金属表面，使所述非金属表面金属化。具体地，将非金属浸泡在温度为20-50℃的所述石墨烯金属化溶液内，浸泡时间为30-300秒，优选的浸泡时间为60-120秒。为了保证穿孔效果，可以在处理段加装循环过滤，高压喷淋以及超声波设备作为辅助，改善溶液对深孔小孔孔壁的处理能力和实际穿透效果。

经过以上处理工序，石墨烯金属化溶液里微颗粒的布朗运动和石墨烯片层组分的空间效应，与非金属基体表面进行有效的吸附结合，并通过非金属基体表面的阳离子正电荷效应与石墨烯表面的负电荷形成异性电荷吸附，最终在非金属基体表面形成一层细密均匀的膜层。

微蚀：利用微蚀液处理非金属基体，处理时间为20-40秒。所述微蚀液一般为过硫酸盐-硫酸体系微蚀液，其中所述过硫酸盐的浓度为60-100g/L，所述硫酸的浓度为3-5％(体积比计)。

风干与烘干：都是通过物理方法进行，便于快速形成导电膜层。

微蚀及其后续工艺处理步骤适用于电子线路板，本工艺适用于电子线路板但是不限于电子线路板金属化孔领域。

上述工序中，需说明的是：

1、石墨烯金属化溶液药水槽均配置循环搅拌过滤装置，在水平线上建议配置超声波设备；

2、烘干段温度越高越好(优选80-100℃)，不仅有利于石墨烯烘干成膜，也有利于膜层结合力的提高；

3、石墨烯金属化溶液采用原液开缸，无需分析调整，可以使用原液及时补充液位；

4、不生产时建议保持石墨烯金属化溶液药水槽的循环搅拌，有利于槽液的稳定性；

5、本发明石墨烯金属化溶液对于不同基材如聚酰亚胺PI，聚酯树脂BT，聚四氟乙烯PTFE树脂等均可有效处理，无需特别或者额外增加处理工艺；

6、生产过程的产品检测可以采用传统化学铜的背光检测法和光板镀铜法。

综上所述，本发明提供的一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，本发明采用低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，通过简单高效的预处理，即可实现石墨烯金属化溶液在非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，经过简单干燥处理，即可形成一层结合力可靠，导电性接近甚至超过金属铜的极薄的膜层，膜层只有几到几十个纳米的厚度(3-100nm)，可以作为打底导电层，后续可以直接电镀铜。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯金属化溶液，其特征在于，由下列原料按照质量百分比制成：

2.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述石墨烯或者氧化石墨烯的层数为1-3。

3.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述石墨烯或者氧化石墨烯的片径在10nm-5μm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述成膜剂为JZ、PVP、PVA、CCMS中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述分散剂为PVP、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤素中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为T_xP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯金属化溶液，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

8.一种权利要求1-7任一项所述的石墨烯金属化溶液的制备方法，其特征在于，包括步骤：按照上述质量百分比，将石墨烯或者氧化石墨烯、成膜剂、分散剂、阴离子表面处理剂、碱性溶液与水混合均匀，形成稳定的分散体系，即得到所述石墨烯金属化溶液。

9.一种权利要求1-7任一项所述的石墨烯金属化溶液的应用，其特征在于，用于非金属表面金属化。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述非金属表面金属化的方法包括步骤：在所述石墨烯金属化溶液中处理所述非金属表面，使所述非金属表面金属化。