CN103484008A - 一种有机硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法，特别涉及一种主链上含有有机硅的水性聚氨酯涂料及其制备方法。该涂料原料组分及含量为：多异氰酸酯30～40；聚醚多元醇30～40；亲水性扩链剂3～10；扩链剂2～10；交联剂1～3；中和剂3～10。制备方法包括预聚物合成、预聚物中和、扩链及乳化等步骤。本发明所得的有机硅改性水性聚氨酯涂料在其分子主链上引入了硅氧键（-Si-O-Si-），由于硅氧键相比碳碳键（-C-C-）的键长大的多，使得链的柔顺性大大提高；同时，所用的聚醚多元醇为柔性链段；能够很好的改善聚氨酯的柔顺性，大幅度的降低聚氨酯的模量；在纺织品、皮革、建筑以及某些特殊行业有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法，特别涉及一种主链上含有有机硅的水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯（PU）材料具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点。聚氨酯的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为多异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调节软段或硬段的结构、长度与分布，相对比例及改变相对分子质量等方式，可在很大范围内改变聚氨酯的性能，在橡胶、塑料、胶粘剂及涂料等方面有着广泛应用。
有机硅，因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如良好的耐热、耐候、电绝缘性能及憎水性等，用有机硅改性制备的聚氨酯兼具有两者的优异性。但是，聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，一般的简单共混、原位聚合以及形成互穿网络结构的方法都不是很令人满意。
将有机硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯和有机硅材料单一材料性能缺陷的一条重要途径。改性方法既可以是将有机硅与聚氨酯预聚体共聚,也可以是将有机硅作为改性剂直接添加到聚氨酯。随着研究的深入,有机硅改性聚氨酯的应用日益广泛,如用作涂料、胶粘剂、密封剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。
许多学者对有机硅改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。卿宁等（卿宁,张晓镭,俞从正等.有机硅共聚改性水性聚氨酯PU-SI的制备及性能研究.中国皮革,2001,30(17):10）以聚酯多元醇、有机硅低聚物、多异氰酸酯为主要原料，制成有机硅改性聚氨酯乳液。该乳液稳定性好，耐水性提高，将其作为顶层涂料具有很好的综合性能。田军等（田军,薛群基.端羟基聚二甲基硅氧烷/蓖麻油改性聚氨酯嵌段共聚物的研究.高分子材料科学与工程,1998,14(6):38）通过用羟基封端聚二甲基硅氧烷对醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体进行共混改性,使其固化速度加快，其涂膜的附着力、硬度、耐热性也提高。
然而，将有机硅改性聚氨酯涂料应用于织物及包装材料中，提高其抗撕裂性能方面的研究很少。因此，开发有机硅改性聚氨酯涂料用于织物及包装材料的耐磨、耐腐蚀、抗撕裂强度的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。有机硅改性聚氨酯涂料在纺织品、皮革、建筑以及某些特殊行业有巨大的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法，特别涉及一种主链上含有机硅的水性聚氨酯涂料及其制备方法。本发明所述的有机硅改性水性聚氨酯涂料在聚合物的分子主链上引入了硅氧键（-Si-O-Si-），能够很好的改善聚氨酯的柔顺性，大幅度的降低聚氨酯的模量。同时，通过在聚氨酯主链上引入硅氧键（-Si-O-Si-）对其进行改性，可以从根本上解决聚氨酯柔顺性的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，该有机硅改性水性聚氨酯涂料包括以下原料组分，按质量份数计算：
多异氰酸酯：30～40；
聚醚多元醇：30～40；
亲水性扩链剂：3～10；
扩链剂：2～10；
交联剂：1～3；
中和剂：3～10。
所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的混合物，两者的重量比为0.7～0.5:0.3～0.5。
所述的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式如下：
所述的双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的结构式如下：
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃，其分子量为3000～6000。
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸。
所述的扩链剂为1,6-己二醇。
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
所述的中和剂为三乙胺、三甲胺或N，N-二甲基乙醇胺。
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.5～0.6:0.5～0.4的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟10～12ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在175～180℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2）：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：30～40；
聚醚多元醇：30～40；
亲水性扩链剂：3～10；
扩链剂：2～10；
交联剂：1～3；
中和剂：3～10。
步骤3）：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚醚多元醇加入反应釜中，温度控制在70～90℃，通氮气的条件下搅拌反应1～2小时，然后加入亲水性扩链剂及交联剂，继续搅拌1～3小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，两者重量比为0.7～0.5:0.3～0.5。
步骤4）：预聚物中和
将预聚物的温度降至35～55℃，向预聚物中滴加中和剂，搅拌反应15～45分钟；
步骤5）：扩链及乳化
将扩链剂溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000～3000转/分钟，搅拌20～40分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
本发明所用的双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯分子中含有硅氧键（-Si-O-Si-），由于硅氧键相比碳碳键（-C-C-）的键长大的多，因此分子的柔性大大增加；将其通过共聚的方式加入到聚氨酯分子链中，能够很好的改善聚氨酯分子链的柔顺性，进而大幅度的降低聚氨酯的模量。
本发明所用的聚醚多元醇为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃分子链为柔性链，相比其它刚性链柔性大的多。一般分子链柔性越好，模量越低。作为聚氨酯的软段可以改善其柔性性，降低其模量。
本发明所得的有机硅改性水性聚氨酯涂料在其分子主链上引入了硅氧键（-Si-O-Si-），由于硅氧键相比碳碳键（-C-C-）的键长大的多，因此使链的柔顺性大大提高；同时，所用的聚醚多元醇为柔性链段；因而能够很好的改善聚氨酯的柔顺性，大幅度的降低聚氨酯的模量。有益效果：
1、所得的有机硅改性水性聚氨酯涂料可喷涂、刷涂、辊涂、浸涂到制品表面。
2、所得的有机硅改性水性聚氨酯涂料的漆膜具有优异的耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性。
3、所得有机硅改性水性聚氨酯涂料模量低，在纺织品、皮革、建筑以及某些特殊行业有巨大的应用前景。
4、所得有机硅改性水性聚氨酯涂料为水性环保涂料，有效的降低了涂料中挥发性有机化合物的排放。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，该有机硅改性水性聚氨酯涂料包括以下原料组分，按质量份数计算：
多异氰酸酯：30～40；
聚醚多元醇：30～40；
亲水性扩链剂：3～10；
扩链剂：2～10；
交联剂：1～3；
中和剂：3～10。
所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的混合物，两者的重量比为0.7～0.5:0.3～0.5；所述的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式如下：
所述的双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的结构式如下：
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃，其分子量为3000～6000。
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸。
所述的扩链剂为1,6-己二醇。
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
所述的中和剂为三乙胺、三甲胺或N，N-二甲基乙醇胺。
实施例1
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.5:0.5的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟10ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在175下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：30；
聚四氢呋喃：30；
二羟甲基丙酸：3；
1,6-己二醇：2；
三羟甲基丙烷：1；
三乙胺：3。
步骤3：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚四氢呋喃加入反应釜中，温度控制在90℃，通氮气的条件下搅拌反应2小时，然后加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸和交联剂三羟甲基丙烷，继续搅拌2小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，所用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯重量比为0.7:0.3；所用聚四氢呋喃的分子量为3000～6000。
步骤4：预聚物中和
将预聚物的温度降至55℃，向预聚物中滴加中和剂三乙胺，搅拌反应45分钟；
步骤5：扩链及乳化
将扩链剂1,6-己二醇溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在2000转/分钟，搅拌40分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
实施例2
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.6:0.4的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟12ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在180℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：40；
聚四氢呋喃：40；
二羟甲基丁酸：10；
1,6-己二醇：10；
三乙醇胺：3；
三甲胺：10。
步骤3：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚四氢呋喃加入反应釜中，温度控制在70℃，通氮气的条件下搅拌反应2小时，然后加入亲水性扩链剂二羟甲基丁酸和交联剂三乙醇胺，继续搅拌3小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，所用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯重量比为0.5:0.5；所用聚四氢呋喃的分子量为3000～6000。
步骤4：预聚物中和
将预聚物的温度降至45℃，向预聚物中滴加中和剂三甲胺，搅拌反应30分钟；
步骤5：扩链及乳化
将扩链剂1,6-己二醇溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在3000转/分钟，搅拌30分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
实施例3
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.55:0.45的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟11ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在178℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：35；
聚四氢呋喃：35；
酒石酸：5；
1,6-己二醇：6；
三乙胺：2；
N，N-二甲基乙醇胺：5。
步骤3：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚四氢呋喃加入反应釜中，温度控制在80℃，通氮气的条件下搅拌反应1小时，然后加入亲水性扩链剂酒石酸和交联剂三乙胺，继续搅拌2小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，所用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯重量比为0.6:0.4；所用聚四氢呋喃的分子量为3000～6000。
步骤4：预聚物中和
将预聚物的温度降至35℃，向预聚物中滴加中和剂N，N-二甲基乙醇胺，搅拌反应20分钟；
步骤5：扩链及乳化
将扩链剂1,6-己二醇溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000转/分钟，搅拌20分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
实施例4
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.5:0.5的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟11ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在180℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：35；
聚四氢呋喃：40；
二羟甲基丁酸：4；
1,6-己二醇：5；
三乙胺：1；
N，N-二甲基乙醇胺：4。
步骤3：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚四氢呋喃加入反应釜中，温度控制在85℃，通氮气的条件下搅拌反应1小时，然后加入亲水性扩链剂二羟甲基丁酸和交联剂三乙胺，继续搅拌1小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，所用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯重量比为0.4:0.6；所用聚四氢呋喃的分子量为3000～6000。
步骤4：预聚物中和
将预聚物的温度降至45℃，向预聚物中滴加中和剂N，N-二甲基乙醇胺，搅拌反应15分钟；
步骤5：扩链及乳化
将扩链剂1,6-己二醇溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000转/分钟，搅拌30分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
实施例5
一种有机硅改性水性聚氨酯涂料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.6:0.4的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟12ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在180℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯。
步骤2：备料
按以下原料组分及质量份数计算进行配料：
多异氰酸酯：38；
聚四氢呋喃：36；
二羟甲基丁酸：7；
1,6-己二醇：6；
三羟甲基丙烷：2；
N，N-二甲基乙醇胺：6。
步骤3：预聚物合成
将多异氰酸酯和聚四氢呋喃加入反应釜中，温度控制在80℃，通氮气的条件下搅拌反应1.5小时，然后加入亲水性扩链剂二羟甲基丁酸和交联剂三羟甲基丙烷，继续搅拌2小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，所用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯重量比为0.5:0.5；所用聚四氢呋喃的分子量为3000～6000。
步骤4：预聚物中和
将预聚物的温度降至40℃，向预聚物中滴加中和剂N，N-二甲基乙醇胺，搅拌反应25分钟；
步骤5：扩链及乳化
将扩链剂1,6-己二醇溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1500转/分钟，搅拌30分钟，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
Claims (8)
1.一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征是：所述有机硅改性水性聚氨酯涂料包括以下原料组分，按质量份数计算：
多异氰酸酯：30～40；
聚醚多元醇：30～40；
亲水性扩链剂：3～10；
扩链剂：2～10；
交联剂：1～3；
中和剂：3～10；
所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的混合物，两者的重量比为0.7～0.5:0.3～0.5；
所述的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式如下：
所述的双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃，其分子量为3000～6000。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的扩链剂为1,6-己二醇。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、三甲胺或N，N-二甲基乙醇胺。
7.如权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征是包括以下步骤：步骤1）：双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯的制备：
将四甲基-双（γ-氨丙基）二硅氧烷与氯苯按重量比为0.5～0.6:0.5～0.4的比例配成溶液，然后将配好的溶液按每分钟10～12ml的速度匀速滴加到过量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在175～180℃下反应，减压条件下除去氯苯，再经分离提纯得到双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯；
步骤2）：预聚物合成：
将多异氰酸酯和聚醚多元醇加入反应釜中，温度控制在70～90℃，通氮气的条件下搅拌反应1～2小时，然后加入亲水性扩链剂及交联剂，继续搅拌1～3小时，得到预聚物；所述的多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和双三亚甲基（四甲基硅氧烷）二异氰酸酯，其重量比为0.7～0.5:0.3～0.5；步骤3）：预聚物中和：
将预聚物的温度降至35～55℃，向预聚物中滴加中和剂，搅拌反应15～45分钟；步骤4）：扩链及乳化：
将扩链剂溶解在水中，配成80%质量浓度的溶液，然后将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌，静置，即得到有机硅改性水性聚氨酯涂料。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中搅拌速率控制在1000～3000转/分钟，搅拌时间为20～40分钟。
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