CN107556483A - 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 - Google Patents
一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556483A CN107556483A CN201711009492.0A CN201711009492A CN107556483A CN 107556483 A CN107556483 A CN 107556483A CN 201711009492 A CN201711009492 A CN 201711009492A CN 107556483 A CN107556483 A CN 107556483A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sexes
- carboxyl polyethers
- amido silicon
- silicone oil
- silicon oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其由包含端氨基聚醚硅油、二元酸酐的混合物制备;其中,端氨基聚醚硅油由包含端环氧聚醚硅油、聚醚胺及异丙醇的混合物制备。本发明还公开了一种基于线性端羧基聚醚氨基硅油所制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及其制备方法。将本发明的交联两性羧基聚醚氨基硅油用非离子表面活性剂乳化制成硅乳柔软剂,用于织物后整理,不仅能改善织物的柔软亲水性能与手感,还能赋予织物良好的弹挺性与同浴使用性。
Description
技术领域
本发明属于纺织整理剂技术领域,具体涉及一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法。
背景技术
聚醚氨基硅,兼有亲水性聚醚基团和氨基硅油的多重优异性能,用于纤维织物后整理,不仅能明显改善纤维织物的柔软、滑爽性能和手感,而且能赋予织物良好的吸湿、透气与抗静电性能,因而成为近年来最受欢迎的一类柔软后整理助剂。但受阳离子性所限制,聚醚氨基硅仅适用于阳、非离子体系;在阴离子体系使用,阳离子聚醚氨基硅因与体系所带电性相反,故很易引起体系破乳、漂油或分层。
在聚醚氨基硅结构中引入羧基基团,将氨基转化成两性离子基团,在不降低或少量降低柔软性的前提条件下,可扩大聚醚氨基硅的应用范围,使其不仅能用于阳非离子体系,而且能用于阴离子体系如洗发香波、丙烯酸树脂涂层的配制等,并与阴离子树脂助剂如增白剂VBL、染料等同浴使用而不产生破乳、沉淀或飘油。而如若用反应剂使两性羧基聚醚氨基硅的线性结构能进一步交联支化,则在改进两性聚醚氨基硅的柔滑弹挺性能的同时,还能使目标硅油产生舒适的活络手感。
鉴于此,本发明用两步合成法——即先用化学反应合成线性两性端羧基聚醚氨基硅油,然后再用支化两性聚醚聚氨酯预聚体对端羧基聚醚氨基硅进行改性,不仅制得了交联结构、能与阴、阳离子树脂/助剂同浴使用的两性羧基聚醚氨基硅乳,而且将两性羧基聚醚氨基硅乳用于织物的柔软后整理,在保持织物拥有良好柔软性与瞬间亲水性能的前提条件下,还使织物获得了令人期望的抗皱与弹挺效果。
发明内容
本发明的目的在于公开一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、由其制备的交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及其制备方法。此法制备的硅油、硅乳用于织物的柔软后整理,不仅能赋予织物良好的柔软、亲水与弹挺性能,而且与阴、阳离子树脂助剂同浴使用不产生破乳、漂油。
为此,本发明采用了如下技术方案:
本发明利用端环氧聚醚基硅油与聚醚胺的胺解开环反应先合成端氨基聚醚硅油前体,然后再将前体与脂肪族二元酸酐反应,首先合成分子端基同时携带有聚醚氨基、羧基与碳羟基等官能团的线性两性端羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS);其次,将二异氰酸酯与聚醚多元醇、三乙醇胺-二羟甲基丙酸等摩尔比混合物等先后反应制成支化两性聚醚聚氨酯预聚体(PU),然后再将α,ω-CPEAS与PU进行反应,从而制得了一种聚醚聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油,乳化后即可获得相应硅乳柔软剂。
(1)溶剂型线性两性端羧基聚醚氨基硅油的制备:按端环氧聚醚基硅油(α,ω-EPS)与聚醚胺(PEA)摩尔比为1:2依次称取α,ω-EPS和PEA,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS+PEA质量计20-200%的异丙醇(IPA)溶剂,搅拌,加热升温至80-85℃连续反应4-24h,然后减压蒸馏回收IPA溶剂,得端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS)前体;搅拌,按前体α,ω-PEAS质量再加入20-30%的极性醇醚溶剂A,调反应温度至70-125℃,然后,按α,ω-PEAS与二元酸酐摩尔比为1:2再加入二元酸酐进行羧基化反应1-4h,反应结束,得略浑浊至透明液体,即溶剂型线性两性端羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS),硅油含量约为77.0-85.0%。
(2)支化两性聚醚聚氨酯预聚体的制备:取二异氰酸酯(DIC)于干燥反应器中,搅拌加热至35-80℃,按二异氰酸酯:聚醚多元醇(PEPO)摩尔比为2:1-1.25:1滴加入聚醚多元醇以及以DIC+PEPO质量计20-50%的非反应型极性溶剂B,控温35-80℃反应0.5-1h,然后,再加入以DIC+PEPO质量计0.5-1%三乙醇胺与二羟甲基丙酸的等摩尔比混合物,控温35-80℃继续反应0.5-2h,所得产物,即支化两性聚醚聚氨酯预聚体(PU)。
(3)交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备:取溶剂型线性α,ω-CPEAS与支化两性PU混合,控制二者用量以使体系中α,ω-CPEAS硅油与PU固形物的质量比为1:1-0.3,搅拌,控温30-70℃再进行反应0.5-2h,所得产物,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS)溶液。
取PUCS溶液,按所含硅油质量,再加入以硅油质量计30-50%的脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂,搅拌混合30min,再加入醋酸(HAc)调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加水进行乳化,得半透明-透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,固含量约为15-30%。
所述的端环氧聚醚硅油(α,ω-EPS),结构如式(1)所示,主链为聚二甲基硅氧烷、端基为环氧聚醚基团:
式(1)中,n为二甲基硅氧烷链节的聚合度、取值范围为25-270;a、b为氧乙烯、氧丙烯链节的聚合度,a、b取值范围为0-30,而a+b取值范围为3-30。
所述的聚醚胺,为分子两端连有脂肪族伯氨基、中间为聚氧乙烯聚氧丙烯醚链段的脂肪族二元有机胺,结构为:
H2N(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zC3H6NH2 (2)
式中,x、y、z为正数,x+z取值范围为2.5-33.1,y取值范围为0-39,聚醚胺的数均分子量(Mn)为230-2000,选取聚醚胺D230(x+z=2.5,y=0,Mn=230)、D400(y=0,x+z=5.5,Mn=400)、D2000(x+z=33.1,y=0,Mn=2000)、ED600(x+z=3.6,y=9,Mn=600)、ED900(x+z=6,y=12.5,Mn=900)、ED2003(x+z=6,y=39,Mn=2000)等中的一种或任意两种的混合物。
所述的二元酸酐为脂肪族二元酸酐,选取马来酸酐、琥珀酸酐、亚甲基丁二酸酐、己二酸酐、戊二酸酐等中的一种。
所述的端环氧聚醚硅油与聚醚胺的反应,α,ω-EPS与PEA摩尔比为1:2,反应温度为80-85℃,反应时间为4-24h,所得产物为前体——端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS);所述的α,ω-PEAS与二元酸酐的羧基化反应,α,ω-PEAS与二元酸酐的摩尔比为1:2(α,ω-PEAS中所含聚醚胺与二元酸酐的摩尔比为1:1),反应温度为70-125℃,反应时间为1-4h,所得产物为两性端羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS)、结构如式(3)所示;前体产物端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS),结构如式(4)所示:
式(3)与式(4)中,pe1、pe2、pe3均为聚醚基,pe1来自于原料α,ω-EPS,pe2、pe3来自于聚醚胺,pe2与pe3可相同或不同;此外,式(3)、(4)中,n、a、b取值范围同式(1),而x、y、z取值范围同聚醚胺。
所述的二异氰酸酯,主要为分子内含有两个NCO基团的脂肪族或芳香族二异氰酸酯,选取六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等中的一种;所述的聚醚多元醇(PEPO),选取数均分子量为200-2000的聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTHG)等中的一种,优先选取平均分子量为200、400、600、1000、2000的聚乙二醇如PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000等中的一种或任意两种的混合物。
所述的极性醇醚溶剂A,一般为对前体端氨基聚醚硅油、脂肪族二元酸酐及后续反应中的聚醚聚氨酯有良好助溶作用、且易溶于水的醇醚、醚酯化合物,优先选取乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或任意两种的混合物,醇醚溶剂A用量一般为端氨基聚醚硅油质量的20-30%;所述的非反应型溶剂B,与极性醇醚溶剂A可相同或不同,选取醇醚溶剂A、丙酮或二氧六环中的一种或任意两种的混合物,用量一般为DIC+PEPO质量的20-50%。
所述由α,ω-CPEAS与PU反应所制备的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油,若反应过程体系交联过度或产物放置久后,均易形成弹性体而导致无法使用;为避免此现象发生,反应完毕(无需除去溶剂)可直接加乳化剂于体系中进行乳化,并能将硅油转化成稳定硅微乳贮存。
所述的交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,含固量为15-30%,用水稀释后以浸渍或一浸一轧工艺用于织物柔软后整理,再经烘焙固化,不仅能赋予处理后织物以优异的柔软性能与手感,且可使织物的静态吸水时间(以织物表面吸收完1滴水所用的时间表示)缩短为数秒(1.87s)、弹挺性——以经+纬折皱回复角表示(用织物折皱弹性仪测定)达到302°。
所述的交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,因该分子同时携带有羧基与氨基两性官能团,不仅可在较宽pH值(pH=1-14)范围内稳定存在,且与阴、阳、非、两性离子树脂或助剂同浴使用而不产生破乳、飘油。
所述交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,与阴、阳离子树脂助剂同浴使用不产生破乳、飘油,用于织物的后整理,能赋予织物良好的柔软、亲水与弹挺性能。
本发明的有益效果为:
本发明以端环氧聚醚硅油与聚醚胺胺解开环反应所形成的端氨基聚醚硅油作前体原料,将它与脂肪族二元酸酐进行反应,利用伯胺基与酸酐反应形成酰胺的同时可释放羧基的特点,首先合成了分子中同时连有聚醚氨基、羧烃基与C-OH的线性两性端羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS);
其次,为达弹挺之效果,本发明又将二异氰酸酯与亲水性聚醚多元醇进行反应,然后再用潜伏性两性TEOA与二羟甲基丙酸的等摩尔比共混物进行扩链交联,进而合成了NCO封端、分子内呈多点支化交联的两性聚醚聚氨酯预聚体(PU);以此作大分子反应剂,利用PU中残留-NCO遇α,ω-CPEAS中氨基、C-OH即可反应的特点从而将羧基聚醚氨基硅与弹性支化的聚醚聚氨酯预聚体化学键合在一起,从而制得了兼具柔软亲水与弹挺性能、聚氨酯改性的交联结构羧基聚醚氨基硅PUCS;
另外,在脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂作用下,将PUCS乳化成稳定硅乳,用于织物的柔软后整理,结果发现,PUCS乳液不仅能与阴阳离子树脂助剂同浴使用,且经其整理的织物,静态吸水时间水性可缩短为1.87s、经+纬折皱回复角可达到302°,表现出了非常好的柔软、亲水与弹挺效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述,但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)溶剂型线性端羧基聚醚氨基硅油的制备:在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中,按端环氧聚醚硅油:聚醚胺摩尔比为1:2依次称取0.01mol(203.58g)结构如式(1)所示、n=270、a=3、b=0、Mn=20358的α,ω-EPS-1和0.02mol(4.6g)平均分子量为230、x+z=2.5、y=0结构为H2NC3H6O(C3H6O)2.5C3H6NH2的聚醚胺D230,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS-1+D230质量计20%、约41.64g异丙醇溶剂,搅拌,加热升温至80℃连续反应4h,然后在80℃、0.2MPa减压回收IPA溶剂,得0.01mol、总量约208.18g端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS-1);然后,按α,ω-PEAS-1质量再加入20%、约41.64g乙二醇二丁醚溶剂,调反应温度至70℃,搅拌,再分批加入0.02mol、约1.96g的马来酸酐(α,ω-PEAS-1:马来酸酐摩尔比为1:2)进行羧基化反应1h,反应结束,得浅黄色透明液体,即结构如(3-1)所示溶剂型两性端羧基聚醚氨基硅油,记作α,ω-CPEAS-1,硅油含量约83.46%。
(2)两性聚醚聚氨酯预聚体PU-1的制备:取0.03mol、6.66g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于装置有温度计、回流冷凝管及电动搅拌器的干燥三颈瓶中,搅拌加热至80℃,然后,按IPDI:聚醚多元醇摩尔比为2:1比例滴加入0.015mol、亦即30g干燥处理后聚乙二醇PEG-2000以及以IPDI+PEG-2000质量计20%、约7.33g二乙二醇二甲醚溶剂,控温80℃反应0.5h,然后再滴加入以IPDI+PEG-2000质量计0.5%、约0.18gTEOA与二羟甲基丙酸等摩尔比的混合物控温35℃继续反应2h,得总量约43.99g产物,即两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-1),含固量约83.74%。
(3)交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备:取20g、含量为83.46%的溶剂型α,ω-CPEAS-1(含硅油16.69g)与19.93g、含固量为83.74%的PU-1(含固体16.69g)混合,体系中α,ω-CPEAS-1硅油与PU-1固形物的质量比为1:1,搅拌,控温30℃再进行反应0.5h,所得产物,即聚醚聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS-1)溶液,硅油含量约为83.59%。
取30g、硅油含量为83.59%PUCS-1溶液,再加入以硅油质量计30%、约7.52g的异构十三醇聚氧乙烯醚1350/1390(质量比1:2)乳化剂,机械搅拌混合30min,再加入HAc调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加入71.14g去离子水进行乳化,得透明状微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-1)柔软剂,含固量约为30%。
实施例2
(1)端羧基聚醚氨基硅油的制备:在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中,按端环氧聚醚基硅油:聚醚胺摩尔比为1:2依次称取0.01mol(48.50g)结构如式(1)所示、n=25、a=30、b=0、Mn约为4850的端环氧聚醚硅油(α,ω-EPS-2)和0.02mol(40.00g)平均分子量为2000、y=39,x+z=6、结构为H2NC3H6O(C3H6O)6(C2H4O)39C3H6NH2的聚醚胺ED2003,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS-2+ED2003质量计200%、约177.0g IPA溶剂,搅拌,加热升温至85℃连续反应24h,然后减压蒸除IPA溶剂,得0.01mol、总量约为88.50g端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS-2);然后,按α,ω-PEAS-2质量再加入30%、约26.55g的二乙二醇二丁醚溶剂,搅拌,调反应温度至125℃,再分批加入0.02mol、约2.0g琥珀酸酐(α,ω-PEAS-2:琥珀酸酐摩尔比为1:2)并于125℃进行羧基化反应4h,反应结束,得总量约117.05g浅黄色透明液体,即结构如(3-2)所示溶剂型两性羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS-2),硅油含量约77.32%。
(2)两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-2)的制备:取0.05mol、8.41g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)于装置有温度计、回流冷凝及电动搅拌器的干燥三颈瓶中,搅拌加热至35℃,然后,按HDI:聚醚多元醇摩尔比摩尔比为1.25:1滴加入0.04mol、亦即8g干燥处理后的PEG-200(Mn200)以及以HDI+PEG-200质量计50%、约8.21g非反应型二乙二醇二丁醚溶剂,控温35℃反应1h,然后再滴加入以HDI+PEG-200质量计1%、约0.16gTEOA与二羟甲基丙酸等摩尔比的混合物,控温80℃继续反应0.5h,得总量约24.78g产物,即两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-2),含固量66.89%。
(3)交联改性两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备:取30g、含固量约77.32%的溶剂型α,ω-CPEAS-2与10.40g、含固量约66.89%的两性聚醚聚氨酯预聚体PU-2混合,体系中α,ω-CPEAS-2硅油与PU-2固形物的质量比为1:0.3,搅拌混匀,加热升温至70℃再进行反应2h,得总量约40.40g产物,即聚醚聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS-2)溶液,含固量约为74.62%。
取20.0g、硅油含量为74.62%的PUCS-2溶液(含硅油14.92g),再加入以硅油质量计50%、约7.46g的脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂AEO-3/AEO-9(质量比1:3),搅拌混合30min,再加入HAc调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加入121.81g去离子水,得透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-2)柔软剂,含固量约为15%。
实施例3
(1)溶剂型端羧基聚醚氨基硅油的制备:在装置有温度计、回流冷凝管及电动搅拌器的三颈瓶中,按端环氧聚醚基硅油:聚醚胺摩尔比为1:2依次称取0.02mol(211.4g)结构如式(1)所示、n=133、a=7、b=3、Mn约为10570的端环氧聚醚硅油(α,ω-EPS-3)和0.04mol(24.0g)平均分子量为600、y=9、x+z=3.6、结构为H2NC3H6O(C3H6O)3.6(C2H4O)9C3H6NH2的聚醚胺ED600,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS-3+ED-600质量计60%、约141.24g IPA溶剂,加热升温至80℃连续反应8h,然后减压蒸馏回收溶剂IPA,得0.02mol、总量约235.4g端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS-3);然后,按α,ω-PEAS-3质量再加入25%、约58.85g的二丙二醇二甲醚溶剂,调反应温度至75℃,再分批加入0.04mol、约4.48g亚甲基丁二酸酐(α,ω-PEAS-3:亚甲基丁二酸酐摩尔比为1:2)并控温75℃进行羧基化反应2h,反应结束,得总量约298.75g浅黄色透明液体,即结构如(3-3)所示溶剂型两性羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS-3),硅油含量约80.29%。
(2)两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-3)的制备:取0.03mol、7.51g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)于装置有温度计、回流冷凝管及电动搅拌器的干燥三颈瓶中,搅拌加热至60℃,然后,按MDI:聚醚多元醇摩尔比为1.5:1比例滴加入0.02mol、亦即12g干燥处理后的PEG-600以及以MDI+PEG-600质量计25%、4.88g二丙二醇二丁醚,控温70℃反应50min,然后再滴加入以MDI+PEG-600质量计0.6%、约0.12g TEOA-二羟甲基丙酸等摩尔比混合物并控温60℃继续反应1.5h,得总量约24.51g产物,即两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-3,含固量约为80.09%。
(3)交联改性两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备
取21.83g、硅油含量为80.29%溶剂型α,ω-CPEAS-3(含硅油17.53g)与10.94g、含固量约80.09%(含固8.77g)的聚醚聚氨酯预聚体PU-3混合,体系中α,ω-CPEAS-3硅油与PU-3固形物的质量比为1:0.5,搅拌混匀,再加热至40℃反应2h,得总量约32.77g产物,即聚醚聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS-3)溶液,硅油含量约80.26%。
取20g、硅油含量约80.26%的PUCS-3(含硅油16.05g),再加入以硅油质量计40%、约6.42g的异构十醇聚氧乙烯醚XP-30/XP-90(质量比1:2.5)乳化剂,搅拌混合30min,再加入HAc调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加入85.93g去离子水,得透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-3)柔软剂,含固量约为20%。
实施例4
(1)溶剂型端羧基聚醚氨基硅油的制备:在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中,按端环氧聚醚基硅油:聚醚胺摩尔比为1:2依次称取0.005mol(39.5g)结构如式(1)所示、n=90、a=10、b=0的端环氧聚醚硅油α,ω-EPS-4和0.01mol(9.0g)平均分子量为900、y=12.5、x+z=6、结构为H2NC3H6O(C3H6O)6(C2H4O)12.5C3H6NH2的聚醚胺ED900,再加入以α,ω-EPS-4+PEA质量计100%、约48.5g IPA溶剂,搅拌混匀,加热升温至82℃连续反应12h,然后减压回收IPA溶剂,得0.005mol、总量约为48.5g端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS-4);然后,按α,ω-PEAS-4质量再加入20%、约9.7g的由乙二醇二丁醚与乙二醇单丁醚醋酸酯(质量比2:1)所组成的溶剂,调反应温度至70℃,再加入0.01mol、约1.14g戊二酸酐(α,ω-PEAS-4:戊二酸酐的摩尔比为1:2)并控温70℃进行羧基化反应1.5h,反应结束,得总量约为59.34g无色-浅黄色透明液体,即结构如(3-4)所示溶剂型两性羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS-4),硅油含量约83.65%。
(2)两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-4)的制备:取0.04mol、6.97g甲苯二异氰酸酯(TDI)于装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的干燥三颈瓶中,搅拌加热至60℃,然后按HDI:聚醚多元醇摩尔比为1.8:1的比例加入0.0222mol、22.22g干燥处理后的聚乙二醇PEG-1000以及以TDI+PEG-1000质量(总量29.19g)计28%、约8.17g由二丙二醇二丁醚和二氧六环(质量比1:1)组成的溶剂,控温50℃反应45min,然后再滴加入以TDI+PEG-1000质量(29.19g)计0.5%、约0.146gTEOA与二羟甲基丙酸等摩尔比的混合物继续反应1h,所得产物,即两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-4),含固量约77.23%。
(3)交联改性两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备
取21.83g、硅油含量为83.65%溶剂型α,ω-CPEAS-4(含硅油18.26g)与18.92g、含固量约77.23%(含固14.61g)的聚醚聚氨酯预聚体PU-4混合,体系中α,ω-CPEAS-4硅油与PU-4固形物的质量比为1:0.8,搅拌,再控温40℃反应2h,得总量约40.75g产物,即聚醚聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS-4)溶液,硅油含量约为80.66%。
取20g、硅油含量约为80.66%的PUCS-3溶液(含硅油16.13g),再加入以硅油质量计35%、约5.64g的异构十醇聚氧乙烯醚XL-40/XL90(质量比1:3)乳化剂,搅拌混合30min,再加入HAc调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加入83.21g去离子水,得透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔(PUCS-4)软剂,含固量约为20%。
实施例5
(1)溶剂型端羧基聚醚氨基硅油的制备:在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中,按端环氧聚醚基硅油:聚醚胺摩尔比为1:2依次称取0.006mol(89.62g)结构如式(1)所示、n=174、a=14、b=6的端环氧聚醚硅油α,ω-EPS-5和0.006mol(2.4g)平均分子量为400、x=5.5、y=z=0、结构为H2NC3H6O(C3H6O)5.5C3H6NH2的聚醚胺D400与0.006mol(5.4g)平均分子量为900、y=12.5、x+z=6、结构为H2NC3H6O(C3H6O)6(C2H4O)12.5C3H6NH2的聚醚胺ED900,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS-5+D400+ED900质量计75%、约73.07g IPA溶剂,搅拌混匀,加热升温至80℃连续反应10h,然后减压回收溶剂IPA,得0.06mol、总量约97.42g端氨基聚醚硅油(α,ω-PEAS-5);然后,再按硅油α,ω-PEAS-5质量加入23%、约22.41g的二乙二醇二***溶剂,调反应温度至80℃,再加入0.012mol、约1.54g己二酸酐(α,ω-PEAS-5:己二酸酐摩尔比为1:2)并控温80℃进行羧基化反应1h,反应结束,得总量121.37g无色-浅黄色透明液体,即结构如(3-5)所示溶剂型两性端羧基聚醚氨基硅油(α,ω-CPEAS-5),硅油含量约为81.54%。
(2)两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-5)的制备
取0.05mol、11.11g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI于装置有温度计、回流冷凝管及电动搅拌器的干燥三颈瓶中,搅拌加热至50℃,然后按IPDI:聚醚多元醇摩尔比为1.25:1比例加入0.04mol、约16.0g干燥处理后的PEG-400(Mn400)以及以IPDI+PEG-400质量计20%、5.42g由二乙二醇二***与丙酮(质量比1:2)组成的混合溶剂,控温70℃反应1h,然后再滴加入以IPDI+PEG-400质量计0.8%、约0.22gTEOA与二羟甲基丙酸等摩尔比的混合物继续反应0.5h,得总量约32.75g产物,即两性聚醚聚氨酯预聚体(PU-5),含固量83.45%。
(3)交联改性两性羧基聚醚氨基硅柔软剂的制备
取30.0g、硅油含量为81.54%溶剂型α,ω-CPEAS-5(含硅油24.46g)与19.05g、含固量83.45%(固体15.89g)的聚醚聚氨酯预聚体PU-5混合,体系中α,ω-CPEAS-5硅油与PU-5固形物的质量比为1:0.65,搅拌混匀,再控温40℃反应2h,得总量约49.05g产物,即聚氨酯改性的交联结构两性羧基聚醚氨基硅油(PUCS-5)溶液,含固量约82.26%。
取25g、硅油含量82.26%的PUCS-5溶液,再加入以硅油质量计35%、约7.20g的异构十醇聚氧乙烯醚XL-40/XL90(质量比1:3)乳化剂,搅拌混合30min,再加入HAc调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加入88.54g去离子水进行乳化,得透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-5)柔软剂,含固量约为23.0%。
实施例6
用聚四氢呋喃醚二醇PTHG-1000代替实施例4中的PEG-1000,其余原料用量与工艺均同实施例4,最后所得的半透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-6)柔软剂,含固量约为20%。
实施例7
用聚四氢呋喃醚二醇PTHG-2000代替实施例1中的PEG-2000,其余原料、用量与工艺同实施例1,最后所得的半透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳(PUCS-7)柔软剂,含固量约为30%。
取实施例1-7制备的交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,折合成固含量为30%的硅微乳,再按1g硅微乳+100g水的比例进行稀释,配制工作浴液。然后,取经×纬面积为16.3cm×12.6cm白色棉布(规格21×21×108×98),浸渍入工作浴液中用实验室小型轧车一浸一轧进行整理,轧车压力约0.4MPa、轧余率约70%,然后将织物在100℃烘5min、再在165℃固化90s,并在室温25±2℃、湿度为48%平衡24h后,进行性能测试。
柔软性以弯曲刚度表示,用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定,弯曲刚度越小,表示织物的柔软性越好;吸水性以静态吸水时间表示,用秒表测定织物表面吸收完1滴水(25滴=1mL)所用的时间;弹挺性以[经(w)+纬(f)]向折皱回复角表示,用YG54织物折皱弹性仪测定;同浴使用性测定:取实施例1-7硅乳,用水稀释至与测试样相同的含固量或质量浓度,然后再将稀释后硅乳与测试样等体积混合,静置,观察测试样外观形态是否发生变化,参比为实施例中的端氨基聚醚硅PEAS硅乳,结果见表1-2。其中,表1为交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂处理织物的应用性能,表2为PUCS与阴、阳离子树脂助剂的同浴使用性测定结果。
表1
*BR——弯曲刚度,WA——折皱回复角
表2
◎——无明显变化
从表1-2可见,两性PUCS硅乳与阴、阳、非离子树脂/助剂配伍使用均不产生破乳和漂油,用PUCS整理的织物亲水性好、弹挺性强、柔软性增加。
Claims (10)
1.一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于,由包含以下组分的混合物制备:
端氨基聚醚硅油α,ω-PEAS
二元酸酐AD 每1摩尔α,ω-PEAS添加2摩尔;
所述端氨基聚醚硅油α,ω-PEAS由包含以下组分的混合物制备:
端环氧聚醚硅油α,ω-EPS
聚醚胺PEA 每1摩尔α,ω-EPS添加2摩尔
异丙醇IPA溶剂 其添加量为α,ω-EPS+PEA质量之和的20-200%。
2.根据权利要求1所述的一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于:所述端环氧聚醚硅油α,ω-EPS,结构如式(1)所示:
式中,n的取值范围为25-270,a、b的取值范围为0-30,且a+b的取值范围为3-30。
3.根据权利要求1所述的一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于:所述聚醚胺PEA,结构如式(2)所示:
H2NC3H6O(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zC3H6NH2 (2)
式中,x、y、z为正数,x+z取值范围为2.5-33.1,y取值范围0-39,聚醚胺的数均分子量为230-2000,包括聚醚胺D230、D400、D2000、ED600、ED900、ED2003及其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于:所述二元酸酐为脂肪族二元酸酐,包括马来酸酐、琥珀酸酐、亚甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐。
5.根据权利要求1所述一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于:所述线性两性端羧基聚醚氨基硅油由端氨基聚醚硅油α,ω-PEAS与二元酸酐在极性醇醚溶剂A中反应得到,极性醇醚溶剂A的用量为α,ω-PEAS质量的20-30%;所述的极性醇醚溶剂A包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯及其混合物。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油,其特征在于:所述线性两性端羧基聚醚氨基硅油,主组分结构如式(3)所示:
式中,pe1来自于原料α,ω-EPS,pe2、pe3来自于聚醚胺PEA,pe2与pe3相同或不同。
7.一种交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,其特征在于,其为包含以下组分的混合物:
交联结构两性羧基聚醚氨基硅油PUCS
脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂 其添加量为PUCS中硅油质量的30~50%
醋酸HAc 调节pH为5~6;
所述交联结构两性羧基聚醚氨基硅油PUCS由包含以下组分的混合物制备:
溶剂型两性端羧基聚醚氨基硅油α,ω-CPEAS 1质量份
两性聚醚聚氨酯预聚体PU 1~0.3质量份。
8.根据权利要求7所述的一种交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,其特征在于:所述脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂,包括脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚等。
9.根据权利要求7所述的一种交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,其特征在于:所述两性聚醚聚氨酯预聚体PU,由包含以下组分的混合物制备:
所述聚醚多元醇PEPO,包括数均分子量为200-2000的聚乙二醇PEG、聚四氢呋喃醚二醇;
所述二异氰酸酯DIC,包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯;
所述的非反应型溶剂B,包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、二氧六环。
10.一种交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)溶剂型两性端羧基聚醚氨基硅油的制备:按端环氧聚醚硅油α,ω-EPS与聚醚胺PEA摩尔比为1:2依次称取α,ω-EPS和PEA,搅拌混匀,再加入以α,ω-EPS+PEA质量计20-200%的异丙醇IPA溶剂,搅拌,加热升温至80-85℃反应4-24h,然后减压回收IPA溶剂,得端氨基聚醚硅油α,ω-PEAS前体;搅拌,按α,ω-PEAS的质量再加入20-30%极性醇醚溶剂A,调反应温度至70-125℃,然后,再按α,ω-PEAS与二元酸酐摩尔比为1:2加入二元酸酐继续进行羧基化反应1-4h,反应结束,得略浑浊至透明液体,即溶剂型两性端羧基聚醚氨基硅油α,ω-CPEAS,硅油含量约为77.0-85.0%;
2)支化两性聚醚聚氨酯预聚体的制备:取二异氰酸酯DIC,搅拌加热至35-80℃,按二异氰酸酯:聚醚多元醇PEPO摩尔比为2:1-1.25:1滴加入聚醚多元醇以及以DIC+PEPO质量计20-50%的非反应型溶剂B,控温35-80℃反应0.5-1h,然后,再加入以DIC+PEPO质量计0.5-1%三乙醇胺与二羟甲基丙酸等摩尔比的混合物,控温35-80℃继续反应0.5-2h,所得产物,即支化两性聚醚聚氨酯预聚体PU;
3)交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂的制备:取溶剂型α,ω-CPEAS与支化两性聚醚聚氨酯预聚体混合,控制二者用量以使体系中α,ω-CPEAS硅油与PU固形物的质量比为1:1-0.3,搅拌,控温30-70℃再进行反应0.5-2h,所得产物,即为交联结构两性羧基聚醚氨基硅油PUCS的溶液;
取PUCS溶液,按所含硅油质量加入以硅油质量计30-50%的异构脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂,搅拌混合30min,再加入醋酸调体系pH=5-6,然后一边搅拌一边加水进行乳化,得半透明-透明微乳,即交联结构两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂,固含量约为15-30%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711009492.0A CN107556483B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711009492.0A CN107556483B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107556483A true CN107556483A (zh) | 2018-01-09 |
CN107556483B CN107556483B (zh) | 2020-12-15 |
Family
ID=60987331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711009492.0A Active CN107556483B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107556483B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109610193A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-12 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 纺织面料防风、耐寒、固色水性涂层胶及制备方法 |
CN110042667A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-07-23 | 吉林乾仁新材料有限公司 | 异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用 |
CN110498896A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-26 | 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 | 一种用于合成革的有机硅改性水揉助剂及其制备方法 |
CN110698982A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-01-17 | 福建恒安集团有限公司 | 智能调温非织造布、智能调温涂料以及智能调温一次性卫生用品 |
CN110734549A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-31 | 湖州美伦纺织助剂有限公司 | 一种三元共聚改性硅油及其生产工艺 |
CN112012019A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 广东宏昊化工有限公司 | 一种织物后整理用超爽滑丝感硅油及后整理工艺 |
CN113372558A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 广州安之信化工有限公司 | 可同浴染色的阴离子嵌段硅油的制备方法及其应用工艺 |
CN113956424A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-01-21 | 广州海豚新材料有限公司 | 具有抗涂鸦功能的阴离子水性聚氨酯的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1470544A (zh) * | 2003-06-24 | 2004-01-28 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法 |
CN102417595A (zh) * | 2011-11-20 | 2012-04-18 | 浙江精业生化有限公司 | 一种聚氨酯改性有机硅胶的制备方法 |
CN102720068A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 陕西科技大学 | 一种聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用 |
CN103484008A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 盐城市昶桦户外用品有限公司 | 一种有机硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
CN103951809A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-30 | 西安工程大学 | 一种聚氨酯改性有机硅多元共聚物织物柔软剂的制备方法 |
CN104017158A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-03 | 山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 有机硅改性两性聚氨酯水分散体的制备方法 |
CN105504298A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-04-20 | 上海氟聚化学产品有限公司 | 一种三元共聚嵌段聚醚氨基硅油柔软剂及其制备方法 |
CN106146856A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-11-23 | 清远市宏图助剂有限公司 | 一种三元共聚嵌段亲水性氨基硅油及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-10-25 CN CN201711009492.0A patent/CN107556483B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1470544A (zh) * | 2003-06-24 | 2004-01-28 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法 |
CN102417595A (zh) * | 2011-11-20 | 2012-04-18 | 浙江精业生化有限公司 | 一种聚氨酯改性有机硅胶的制备方法 |
CN102720068A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 陕西科技大学 | 一种聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用 |
CN103484008A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 盐城市昶桦户外用品有限公司 | 一种有机硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
CN103951809A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-30 | 西安工程大学 | 一种聚氨酯改性有机硅多元共聚物织物柔软剂的制备方法 |
CN104017158A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-03 | 山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 有机硅改性两性聚氨酯水分散体的制备方法 |
CN105504298A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-04-20 | 上海氟聚化学产品有限公司 | 一种三元共聚嵌段聚醚氨基硅油柔软剂及其制备方法 |
CN106146856A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-11-23 | 清远市宏图助剂有限公司 | 一种三元共聚嵌段亲水性氨基硅油及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
秦文,等: "聚氨酯改性氨基硅织物整理剂的合成及应用", 《精细化工》 * |
肖波,等: "羧基改性聚醚嵌段聚硅氧烷的合成及表征", 《印染助剂》 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109610193A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-12 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 纺织面料防风、耐寒、固色水性涂层胶及制备方法 |
CN109610193B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-03-23 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 纺织面料防风、耐寒、固色水性涂层胶及制备方法 |
CN110042667A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-07-23 | 吉林乾仁新材料有限公司 | 异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用 |
CN110042667B (zh) * | 2019-05-09 | 2021-09-14 | 吉林乾仁新材料有限公司 | 异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用 |
CN110498896A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-26 | 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 | 一种用于合成革的有机硅改性水揉助剂及其制备方法 |
CN110698982A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-01-17 | 福建恒安集团有限公司 | 智能调温非织造布、智能调温涂料以及智能调温一次性卫生用品 |
CN110734549A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-31 | 湖州美伦纺织助剂有限公司 | 一种三元共聚改性硅油及其生产工艺 |
CN112012019A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 广东宏昊化工有限公司 | 一种织物后整理用超爽滑丝感硅油及后整理工艺 |
CN113372558A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 广州安之信化工有限公司 | 可同浴染色的阴离子嵌段硅油的制备方法及其应用工艺 |
CN113956424A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-01-21 | 广州海豚新材料有限公司 | 具有抗涂鸦功能的阴离子水性聚氨酯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107556483B (zh) | 2020-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107556483A (zh) | 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法 | |
CN111004395B (zh) | 一种低溶剂嵌段型聚醚氨基硅油的制备方法 | |
CN106414542B (zh) | 聚氨酯改性环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及固化物 | |
CN101845755B (zh) | 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法 | |
CN102251416B (zh) | 水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂及其制备方法 | |
CN104302705B (zh) | 包含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途(ii) | |
EP1559733B1 (en) | Polyurethanes | |
KR970001714B1 (ko) | 변성된 에폭시드 수지 | |
KR101423649B1 (ko) | 자기유화형 실리콘오일 섬유유연제의 제조방법 | |
CN102822220B (zh) | 水性阴离子型聚氨酯分散体 | |
JPS63199800A (ja) | 皮革コーティングおよび仕上げ用組成物 | |
CN106661177A (zh) | 用于表面效果组合物的蜡和基于氨基甲酸酯的增充剂共混物 | |
JPWO2009072561A1 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂、親水性樹脂およびフィルム | |
CN101818458B (zh) | 一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备方法 | |
CN107674173A (zh) | 水性聚氨酯交联剂及其制备方法 | |
CN105968303A (zh) | 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 | |
CN106752851A (zh) | 一种有机/无机硅复合改性水性聚氨酯消光树脂的制备方法 | |
CN107548406A (zh) | 非氟化和部分氟化的聚合物 | |
ES2216764T3 (es) | Resinas diluibles con agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. | |
CN109476812A (zh) | 低硬度聚氨酯分散体 | |
CN112940211A (zh) | 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 | |
CN115322330A (zh) | 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯 | |
CN110452350A (zh) | 一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备及其在真空吸纹制革过程中的应用 | |
JP3635127B2 (ja) | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 | |
CN101284900B (zh) | 一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |