CN111454428A - 一种快速成膜的真空吸塑胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸塑胶技术领域，具体涉及一种快速成膜的真空吸塑胶及其制备方法，包括如下原料：聚丙二醇、醇解蓖麻油、二异氰酸酯、硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、催化剂、亲水扩链剂、乙二胺、丙酮和去离子水。纳米二氧化硅作为无机物可以更为显著地提升聚氨酯乳液的固含量，从而达到快速成膜的目的；通过硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅在乳液中具有较好的悬浮稳定性，从而使吸塑胶符合常规的贮存要求；硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅带有氨基，可以与异氰酸酯进行反应，进一步提升悬浮稳定性。

Description

一种快速成膜的真空吸塑胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸塑胶技术领域，具体涉及一种快速成膜的真空吸塑胶及其制备方法。
背景技术
真空吸塑工艺广泛地应用于电脑桌、梳妆台、橱柜、门板和家具的制造中。其施工过程是将PVC薄膜覆盖在喷胶后晾干的密度板上，通过真空吸塑机加热软化PVC并活化吸塑胶水，利用真空抽走PVC膜和密度板胶膜间的空气，依靠大气压力使PVC膜紧紧地粘贴在密度板上。这种工艺最大的特点是不需要再喷涂油漆或涂料，是一种免漆工艺，这种特点在门板和家具的制备中尤为重要。
目前应用于真空吸塑胶的国产水性聚氨酯乳液粘度不够稳定，而且每批次粘度范围波动较大，固含量一般在40％以下，不能快速固化。但若是盲目提升水性聚氨酯乳液的固含量，只会导致乳液的流动性和贮存稳定性变差，最终达不到较好的粘结效果。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种快速成膜的真空吸塑胶及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种快速成膜的真空吸塑胶，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002473776790000011
Figure BDA0002473776790000021
本发明在聚氨酯乳液中加入了硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，其优点在于：1、纳米二氧化硅作为无机物可以更为显著地提升聚氨酯乳液的固含量，从而达到快速成膜的目的；2、通过硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅在乳液中具有较好的悬浮稳定性，从而使吸塑胶符合常规的贮存要求；3、硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅带有氨基，可以与异氰酸酯进行反应，进一步提升悬浮稳定性；4、蓖麻油是一种可再生的天然非食用原料，含有许多羟基，可以代替传统多元醇，直接与二异氰酸酯反应形成体型的高支化聚氨酯分子，这使得材料不仅良好的韧性、易生物降解和生物相容性，还具有较高的强度、硬度和良好的耐水性。但是也由于形成体型的高支化聚氨酯分子，整体的刚性也较强，对粘结性能影响较大。而醇解后的蓖麻油具有更多的羟基官能团，缩聚形成的分子结构也更偏向于体型。而硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅对异氰酸酯可以起到一定的封端作用，可以抑制交联结构的发展，使得与醇解蓖麻油反应后生成的聚氨酯具有一定的体型结构，具有较好的粘结性能；5、纳米二氧化硅具有纳米尺寸效果，有利于降低活化温度的同时提高耐热性，而且成膜过程中纳米二氧化硅的部分沉降可以带动聚氨酯分子嵌入纤维板的空洞中，从而形成锚定结构，进一步提升粘结表现。
其中，所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅制备方法为：在三颈烧瓶中加入8-10重量份正硅酸四乙酯、1-2重量份氨基硅烷偶联剂、400-500重量份无水乙醇、40-50重量份的质量分数为20-28％的氨水以及10-20重量份去离子水，升温至40-50℃，持续搅拌20-28h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。本发明提供的硅烷偶联剂对二氧化硅的改性方法接枝率高，而且形成的纳米二氧化硅的直径相对均匀，更有利于提升纳米二氧化硅在聚氨酯乳液的分散性。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh550、kh792和kh540中的至少一种。上述几种硅烷偶联剂均为常见的氨基硅烷偶联剂，能够用来用来偶联有机高分子和无机填料，从而将纳米二氧化硅嵌入聚氨酯的分子链结构中；更为优选地，所述氨基硅烷偶联剂为kh550，接枝表现以及与异氰酸酯的反应性更佳。
其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、16-20重量份多元醇和0.1-0.5重量份进行混合，升温至200-240℃反应2-3h，得到醇解蓖麻油。本发明提供的蓖麻油醇解方法醇解效率高。
其中，所述多元醇为乙二醇、甘油和1,4-丁二醇中的至少一种。更为优选地，所述多元醇由乙二醇和甘油按重量比1:1-3的比例组成，更有利于蓖麻油结构的改善，进而控制聚氨酯的交联程度，从而聚氨酯粘胶具有较好的粘结性能。
其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，反应活性较高，与醇解蓖麻油的相容性更佳，更利于聚氨酯粘胶机械性能和耐热性能的提升。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1-2:1的比例组成。2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠均为亲水扩链剂，可以提高聚氨酯的亲水性，从而使聚氨酯乳液具有较好的稳定性、粘度和流动性，本发明采用2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠进行一定比例的复配，可以减弱聚氨酯主链的静电斥力，从而更利于提高聚氨酯乳液的固含量，固化速度更快。
如上所述的一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
在反应釜中加入6-10重量份聚丙二醇、10-20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、40-50重量份二异氰酸酯、0.1-0.3重量份催化剂和22-28重量份丙酮，升温至50-60℃反应2-3h，然后加入10-20重量份聚丙二醇和20-30重量份醇解蓖麻油，升温至80-90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5-7h，然后降温至44-50℃，加入18-22重量份丙酮降低粘度，再加入3-5重量份亲水扩链剂、4-6重量份乙二胺和30-40重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20-30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
本发明通过严格控制各项反应的温度、时间和原料的加入顺序，使得生产出来的聚氨酯乳液达到性能指标要求，批次生产的产品质量稳定，更有利于工业化生产。
本发明制备所得的水性聚氨酯乳液可以单独作为真空吸塑胶，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液等复配成真空吸塑胶。把乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的Ph值调到7.0～8.0，加入流平剂、增稠剂等混合均匀，最后加入本发明制备的水性聚氨酯乳液共混均匀即可获得复配的水基真空吸塑胶。
本发明的有益效果在于：
1、纳米二氧化硅作为无机物可以更为显著地提升聚氨酯乳液的固含量，从而达到快速成膜的目的；
2、通过硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅在乳液中具有较好的悬浮稳定性，从而使吸塑胶符合常规的贮存要求；
3、硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅带有氨基，可以与异氰酸酯进行反应，进一步提升悬浮稳定性；
4、蓖麻油是一种可再生的天然非食用原料，含有许多羟基，可以代替传统多元醇，直接与二异氰酸酯反应形成体型的高支化聚氨酯分子，这使得材料不仅良好的韧性、易生物降解和生物相容性，还具有较高的强度、硬度和良好的耐水性。但是也由于形成体型的高支化聚氨酯分子，整体的刚性也较强，对粘结性能影响较大。而醇解后的蓖麻油具有更多的羟基官能团，缩聚形成的分子结构也更偏向于体型。而硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅对异氰酸酯可以起到一定的封端作用，可以抑制交联结构的发展，使得与醇解蓖麻油反应后生成的聚氨酯具有一定的体型结构，具有较好的粘结性能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入9重量份正硅酸四乙酯、1.5重量份氨基硅烷偶联剂、450重量份无水乙醇、45重量份的质量分数为24％的氨水以及15重量份去离子水，升温至45℃，持续搅拌24h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、18重量份多元醇和0.3重量份进行混合，升温至220℃反应2.5h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入8重量份聚丙二醇、15重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、45重量份二异氰酸酯、0.2重量份催化剂和25重量份丙酮，升温至55℃反应2.5h，然后加入15重量份聚丙二醇和25重量份醇解蓖麻油，升温至85℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应6h，然后降温至47℃，加入20重量份丙酮降低粘度，再加入4重量份亲水扩链剂、5重量份乙二胺和35重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应25min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh550。
其中，所述多元醇由乙二醇和甘油按重量比1:2的比例组成。
其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1.5:1的比例组成。
实施例2
一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入8重量份正硅酸四乙酯、1重量份氨基硅烷偶联剂、400重量份无水乙醇、40重量份的质量分数为20％的氨水以及10重量份去离子水，升温至40℃，持续搅拌20h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、16重量份多元醇和0.1重量份进行混合，升温至200℃反应2h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入6重量份聚丙二醇、10重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、40重量份二异氰酸酯、0.1重量份催化剂和22重量份丙酮，升温至50℃反应2h，然后加入10重量份聚丙二醇和20重量份醇解蓖麻油，升温至80℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5h，然后降温至44℃，加入18重量份丙酮降低粘度，再加入3重量份亲水扩链剂、4重量份乙二胺和30重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh550。
其中，所述多元醇由乙二醇和甘油按重量比1:1的比例组成。
其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1:1的比例组成。
实施例3
一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入10重量份正硅酸四乙酯、2重量份氨基硅烷偶联剂、500重量份无水乙醇、50重量份的质量分数为28％的氨水以及20重量份去离子水，升温至50℃，持续搅拌28h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、20重量份多元醇和0.5重量份进行混合，升温至240℃反应3h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入10重量份聚丙二醇、20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、50重量份二异氰酸酯、0.3重量份催化剂和28重量份丙酮，升温至60℃反应3h，然后加入20重量份聚丙二醇和30重量份醇解蓖麻油，升温至90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应7h，然后降温至50℃，加入22重量份丙酮降低粘度，再加入5重量份亲水扩链剂、6重量份乙二胺和40重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh550。
其中所述多元醇由乙二醇和甘油按重量比1:3的比例组成。
其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比2:1的比例组成。
实施例4
一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入8重量份正硅酸四乙酯、2重量份氨基硅烷偶联剂、42重量份无水乙醇、43重量份的质量分数为28％的氨水以及12重量份去离子水，升温至43℃，持续搅拌22h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、17重量份多元醇和0.2重量份进行混合，升温至210℃反应2.25h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入7重量份聚丙二醇、12重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、43重量份二异氰酸酯、0.2重量份催化剂和24重量份丙酮，升温至54℃反应2.25h，然后加入14重量份聚丙二醇和21重量份醇解蓖麻油，升温至83℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5.5h，然后降温至46℃，加入19重量份丙酮降低粘度，再加入3重量份亲水扩链剂、5重量份乙二胺和33重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应22.5min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh792。
其中，所述多元醇为1,4-丁二醇。
其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1:1的比例组成。
实施例5
一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入9重量份正硅酸四乙酯、2重量份氨基硅烷偶联剂、480重量份无水乙醇、48重量份的质量分数为28％的氨水以及18重量份去离子水，升温至48℃，持续搅拌27h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、19重量份多元醇和0.4重量份进行混合，升温至230℃反应2.75h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入9重量份聚丙二醇、18重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、48重量份二异氰酸酯、0.3重量份催化剂和27重量份丙酮，升温至58℃反应2.75h，然后加入18重量份聚丙二醇和27重量份醇解蓖麻油，升温至88℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应6.5h，然后降温至48℃，加入21重量份丙酮降低粘度，再加入4重量份亲水扩链剂、6重量份乙二胺和38重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应27min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
其中，所述氨基硅烷偶联剂为kh540。
其中，所述多元醇为甘油。
其中，所述异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比2:1的比例组成。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：配方中不包含纳米二氧化硅。
一种真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在三颈烧瓶中加入8重量份正硅酸四乙酯、2重量份氨基硅烷偶联剂、42重量份无水乙醇、43重量份的质量分数为28％的氨水以及12重量份去离子水，升温至43℃，持续搅拌22h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
(2)在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、17重量份多元醇和0.2重量份进行混合，升温至210℃反应2.25h，得到醇解蓖麻油；
(3)在反应釜中加入7重量份聚丙二醇、43重量份二异氰酸酯、0.2重量份催化剂和24重量份丙酮，升温至54℃反应2.25h，然后加入14重量份聚丙二醇和21重量份醇解蓖麻油，升温至83℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5.5h，然后降温至46℃，加入19重量份丙酮降低粘度，再加入3重量份亲水扩链剂、5重量份乙二胺和33重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应22.5min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份数的聚丙二醇替代醇解蓖麻油。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份数的蓖麻油替代醇解蓖麻油。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份数的聚己内酯三醇替代醇解蓖麻油。
将实施例1-5和对比例1-4的真空吸塑胶进行性能测试，其中固含量按GB-1725-2007标准进行测试，热活化温度和粘结性能以纤维板作为基材按照GB/T 2791-1995进行测试，其中热活化温度按照45℃、50℃、55℃、60℃的加压温度进行梯度测试，以剥离强度发生跃变(≥100％)的温度点作为热活化温度点，粘结性能为在热活化温度点测得的剥离强度，测试结果如下表：
固含量(％) 热活化温度(℃) 粘结性能(N/mm)
实施例1 52.6 50 15.4
实施例2 51.1 50 13.7
实施例3 50.9 50 13.6
实施例4 48.3 55 12.1
实施例5 48.7 55 11.8
对比例1 48.8 60 10.1
对比例2 49.2 55 9.5
对比例3 49.8 55 9.1
对比例4 50.9 55 9.6
由实施例1可知，本发明聚氨酯乳液具有较高的固含量和较低的热活化温度，因而固化速度较快，成膜时间更短。
由实施例1和对比例1的对比可知，纳米二氧化硅的加入可以显著提升聚氨酯乳液的固含量以及降低热活化温度，从而达到快速成膜的效果，而且具有更佳的粘结性能，说明纳米二氧化硅可以通过锚定作用提高粘结性能。
由实施例1、对比例2-4的对比可知，聚丙二醇和蓖麻油相对醇解蓖麻油的羟基官能团数量更少，因此形成的聚氨酯交联程度也较低，而聚己内酯三醇具有较多德羟基官能团，因此形成的聚氨酯交联程度较高，但是二者在粘结性能均不如实施例1，说明一定的体型结构可以提升聚氨酯粘胶的粘结性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002473776780000011
2.根据权利要求1所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅制备方法为：在三颈烧瓶中加入8-10重量份正硅酸四乙酯、1-2重量份氨基硅烷偶联剂、400-500重量份无水乙醇、40-50重量份的质量分数为20-28％的氨水以及10-20重量份去离子水，升温至40-50℃，持续搅拌20-28h，离心洗涤，即得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为kh550、kh792和kh540中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述醇解蓖麻油的制备方法为：在四口烧瓶中加入100重量份蓖麻油、16-20重量份多元醇和0.1-0.5重量份进行混合，升温至200-240℃反应2-3h，得到醇解蓖麻油。
5.根据权利要求4所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、甘油和1,4-丁二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
8.根据权利要求1所述的一种快速成膜的真空吸塑胶，其特征在于：所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1-2:1的比例组成。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种快速成膜的真空吸塑胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在反应釜中加入6-10重量份聚丙二醇、10-20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、40-50重量份二异氰酸酯、0.1-0.3重量份催化剂和22-28重量份丙酮，升温至50-60℃反应2-3h，然后加入10-20重量份聚丙二醇和20-30重量份醇解蓖麻油，升温至80-90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5-7h，然后降温至44-50℃，加入18-22重量份丙酮降低粘度，再加入3-5重量份亲水扩链剂、4-6重量份乙二胺和30-40重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20-30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述快速成膜的真空吸塑胶。
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