CN102432992A - 非离子水性聚氨酯乳液及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非离子水性聚氨酯乳液及制备方法，属于一种高分子材料技术领域。其原料组分为：聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂、非离子亲水性扩链剂、亲水性扩链剂、交联剂：0.6-1份，低沸点溶剂、催化剂、胺中和剂、，胺扩链剂、水性润湿剂：0.4-2份，水性流平剂。制备方法包括：预聚、聚合、乳化、蒸馏、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加水性润湿剂和水性流平剂，即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。本发明产品具有稳定性好、稳定期长、应用范围广、强度高、耐磨性、弹性好、耐黄变、耐老化、耐溶剂、耐低温，耐曲折，渗透力好、相容性及界面化学结合或化学吸附等性能好等优异性能。

Description

非离子水性聚氨酯乳液及制备方法

技术领域

本发明属于一种高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

在玻璃纤维生产中，浸润剂是必不可少的助剂，早期采用的成膜剂主要是由淀粉、石蜡组成的，它们虽可赋予玻璃纤维较好的集束性，但与被增强材料相容性差，用于复合材料前需去除浸润剂，随着化学工业的发展，越来越多的合成树脂被用作成膜剂，主要有：聚醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。而聚氨酯乳液以其优异的性能，成为浸润剂成膜剂中发展最快的一种新型成膜剂，目前市场上仅有的国产聚氨酯浸润剂在使用中也或多或少存在切割不良，纱散，毛团多，流动性差，混料困难，树脂集聚，局部短料，纤维过早散开，纤维浸透不良，电性能差，价格昂贵，从而造成制品力学性能的下降以及造成制品的表面缺陷。

水性聚氨酯乳液用作玻璃纤维浸润剂时，首要条件必须是不带电荷的非离子乳液，中国专利200910144800X公开了一种侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其非离子性扩链剂使用的是三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚（即德国的高公司3403），但据我们反复试验中发现，3403产品保质期很短，在存放过程中很容易产生降解变质，采用新鲜的3403样品能做出非离子乳液，但两三个月后再用此3403重复以前的配方做出的乳液却不能完全被乳化，乳液中有固体粘稠物，很容易分层沉淀，且膜的物理性能下降，此外，单纯只使用非离子性扩链剂不能制备出稳定性很好的非离子聚氨酯乳液，乳液存放期间容易出现分层和沉淀，另外，此专利中还采用了聚己二酸己二醇酯二元醇，同样聚己二酸己二醇酯二元醇也很容易在储存过程中酯基断裂，发生降解，以此为原料做出的非离子聚氨酯乳液也存在储存期短，乳液变白沉淀，膜物理性能下降的弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种非离子水性聚氨酯乳液及制备方法，以解决由于原料的不稳定而造成的非离子乳液不稳定，应用到玻璃纤维浸润剂中的聚氨酯浸润剂产品依靠进口，价格昂贵等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是采用线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚代替三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚，可解决由于原料储存期短而给工业生产带来的各种不便和弊端。

加入少量亲水性扩链剂，但加入量不影响乳液的非离子性的前提下，以解决非离子扩链剂使用量大，且乳液不够稳定易出现分层的现象。

采用聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇分别代替聚己二酸己二醇酯二元醇和聚氧化丙烯二醇，以解决原料易降解，乳液储存期短，易变白沉淀，以及膜强度不够、耐磨性不好、耐老化不好、耐溶剂性差、耐低温不好的弊端。

其原料组分重量比为：聚醚多元醇或聚酯多元醇51.8-71.8份、异氰酸酯22-36份、小分子扩链剂0.2-1份、非离子亲水性扩链剂4-8份、亲水性扩链剂1.2-2份、交联剂0.6-1份、低沸点溶剂38.4-57.6份、催化剂0.03-0.09份、胺中和剂0.8-1.3份、胺扩链剂1.2-6份、水125-205份、水性润湿剂0.4-2份、水性流平剂0.4-2份。

所述的聚醚多元醇为数均分子量为2000，羟值为55-60KOH㎎/g的聚四亚甲基醚二醇，所述的聚酯多元醇为数均分子量为2000，羟值为55-60KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇。

所述的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯或4.4-环己基-甲基二异氰酸酯。

所述的催化剂是辛酸亚锡。

所述的非离子亲水性扩链剂是线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，其分子结构为：

所述的亲水性扩链剂是二羟甲基丙酸。

所述的小分子扩链剂是一缩二乙二醇或1.4-环己烷二甲醇。

所述的交联剂是三羟甲基丙烷。

所述的低沸点溶剂是丙酮。

所述的胺中和剂是二甲氨基乙醇。

所述的水是去离子水。

所述的胺扩链剂是选自乙二胺，异佛尔酮二胺中的一种或两种的混合物，优选乙二胺。

所述的水性润湿剂是聚醚改性聚硅氧烷，即德国的高公司245。

所述的水性流平剂是聚醚改性聚硅氧烷，即德国的高公司440.。

其制备方法步骤如下：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚多元醇或聚酯多元醇和异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度85-95℃，反应2-3小时。

2、聚合：降低反应体系温度至50-75℃，加入小分子扩链剂，非离子亲水性扩链剂，亲水性扩链剂，小分子扩链剂和交联剂，催化剂，低沸点溶剂，在机械搅拌下，温度65-80℃反应3-4小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入水，胺中和剂，进行乳化，最后加入胺扩链剂，加入时间为5-10分钟进行分散，得到蓝光半透明或乳白兰光的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在60-70℃间通过减压蒸馏40-90分钟脱去低沸点溶剂，得到固含量为30-40%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加水性润湿剂和水性流平剂即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

本发明的有益技术效果体现在以下几个方面：

1、本发明制备的非离子水性聚氨酯是以水作为分散介质的聚氨酯，不需要加入任何外加乳化剂，提高了乳液的耐水性和稳定性。

2、本发明制备的非离子水性聚氨酯是以线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚为非离子亲水性扩链剂，该非离子亲水性扩链剂产品的稳定性决定了制备出的非离子水性聚氨酯乳液也具有很好的放置稳定性。

3、本发明制备的非离子水性聚氨酯是以聚四亚甲基醚二醇或聚碳酸酯二醇来代替不耐水解的聚己二酸己二醇酯二元醇，从而也避免了由于酯基断裂而造成的非离子乳液放置稳定期短，易分层沉淀，膜物理性能下降的弊端。

4、本发明制备的非离子水性聚氨酯通过亲水性的非离子扩链剂使乳液不带有电荷性，所以该乳液对酸、碱和电解质等各种环境因素不敏感，不会出现因为添加各种助剂导致的破乳现象，所以非离子水性聚氨酯乳液有很大应用范围。

5、本发明制备的非离子水性聚氨酯乳液具有高固含量和低粘度，具有较好的稳定性。

6、本发明制备的非离子水性聚氨酯乳液具有聚氨酯固有的强度高、耐磨性、弹性好、耐黄变、耐老化、耐溶剂、耐低温，耐曲折，渗透力好等优异性能。

7、采用本发明的积极效果是这些性能决定了本发明制备的非离子水性聚氨酯乳液在拉丝和纤维加工中能起到很好的润滑和保护作用，粘结和集束作用，在浅色制品中高温不变色，能有效地防止玻璃纤维表面静电荷的积累，并能使玻璃纤维获得与基材良好的相容性及界面化学结合或化学吸附等性能。

具体实施方式

下面是本发明原材料不同配比用量，采用同类原料的不同下位品种情况下的具体实施例子：

实施例1：

以生产约300公斤非离子水性聚氨酯乳液为例,原材料配方配比采用下限值，采用小分子扩链剂和胺中和剂原料的下位品种一缩二乙二醇和异佛尔酮二胺。

配方：

数均分子量为2000，羟值为56.5KOH㎎/g的聚四亚甲基醚二醇71.8㎏、异佛尔酮二胺二异氰酸酯22㎏、一缩二乙二醇0.2㎏、线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚4㎏、二羟甲基丙酸1.2㎏、三羟甲基丙烷0.6㎏、丙酮38.4㎏、辛酸亚锡0.03㎏、二甲氨基乙醇0.8㎏、去离子水205㎏、异佛尔酮二胺1.2㎏、水性润湿剂（即德国的高公司440）0.4㎏、水性流平剂（即德国的高公司440）0.4㎏。

制备工艺：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为56.5KOH㎎/g的聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二胺二异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度85℃，反应2小时。

2、聚合：降低反应体系温度至75℃，加入线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，一缩二乙二醇，辛酸亚锡，丙酮，在机械搅拌下，温度,65℃反应3小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入去离子水，二甲氨基乙醇，进行乳化，最后加入异佛尔酮二胺，加入时间为5-10分钟进行分散，得到乳白兰光的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在60℃间通过减压蒸馏40分钟脱去丙酮，得到固含量为30%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加440和245即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

实施例2：

以生产约270公斤非离子水性聚氨酯乳液为例,原材料配方配比采用中间值，采用小分子扩链剂和胺中和剂原料的下位品种1.4环己烷二甲醇和乙二胺。

配方：

数均分子量为2000，羟值为57.4KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇：61.5㎏、4.4环己基-甲基-二异氰酸酯29.4㎏、 1.4环己烷二甲醇0.8㎏、线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚6㎏、二羟甲基丙酸1.6㎏、三羟甲基丙烷0.72㎏、丙酮48㎏、辛酸亚锡0.06㎏、二甲氨基乙醇1.06㎏、去离子水165㎏、乙二胺3.6㎏、水性润湿剂（即德国的高公司440）1.2㎏、水性流平剂（即德国的高公司440）1.2㎏。

工艺：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为57.4KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇和4.4环己基-甲基-二异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃，反应2.5小时。

2、聚合：降低反应体系温度至65℃，加入线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，1.4环己烷二甲醇辛酸亚锡，丙酮，在机械搅拌下，温度72℃反应3.5小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入去离子水，二甲氨基乙醇，进行乳化，最后加入乙二胺，加入时间为5-10分钟进行分散，得到乳白兰光的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在65℃间通过减压蒸馏60分钟脱去丙酮，得到固含量为35%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加440和245即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

实施例3：

以生产约230公斤非离子水性聚氨酯乳液为例,原材料配方配比采用上限值，采用小分子扩链剂和胺中和剂原料的下位品种一缩二乙二醇和异佛尔酮二胺。

配方：

数均分子量为2000，羟值为56.5KOH㎎/g的聚四亚甲基醚二醇51.8㎏、异佛尔酮二胺二异氰酸酯36㎏、一缩二乙二醇1.2㎏、线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚8㎏、二羟甲基丙酸2㎏、三羟甲基丙烷1㎏、丙酮57.6㎏、辛酸亚锡0.09㎏、二甲氨基乙醇1.3㎏、去离子水125㎏、异佛尔酮二胺6㎏、水性润湿剂（即德国的高公司440）2㎏、水性流平剂（即德国的高公司440）2㎏。

制备工艺：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为56.5KOH㎎/g的聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二胺二异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度95℃，反应3小时。

2、聚合：降低反应体系温度至50℃，加入线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，一缩二乙二醇，辛酸亚锡，丙酮，在机械搅拌下，温度,80℃反应4小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入去离子水，二甲氨基乙醇，进行乳化，最后加入异佛尔酮二胺，加入时间为5-10分钟进行分散，得到兰光半透明的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在70℃间通过减压蒸馏90分钟脱去丙酮，得到固含量为30%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加440和245即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

实施例4：

以生产约270公斤非离子水性聚氨酯乳液为例,原材料配方配比采用中间值，采用小分子扩链剂和胺中和剂原料的下位品种1.4环己烷二甲醇和乙二胺、异佛尔酮二胺。

配方：

数均分子量为2000，羟值为57.4KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇55.4㎏、4.4环己基-甲基-二异氰酸酯32.8㎏、1.4环己烷二甲醇1.2㎏、线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚8㎏、二羟甲基丙酸1.6㎏、三羟甲基丙烷1㎏、丙酮57.6㎏、辛酸亚锡0.06㎏、二甲氨基乙醇1.06㎏、去离子水165㎏、乙二胺2㎏、异佛尔酮二胺3㎏、水性润湿剂（即德国的高公司440）1.0㎏、水性流平剂（即德国的高公司440）1.0㎏。

制备工艺：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为57.4KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇和4.4环己基-甲基-二异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃，反应2.5小时。

2、聚合：降低反应体系温度至55℃，加入线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，1.4环己烷二甲醇辛酸亚锡，丙酮，在机械搅拌下，温度80℃反应3小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入去离子水，二甲氨基乙醇，进行乳化，最后加入乙二胺和异佛尔酮二胺，加入时间为5-10分钟进行分散，得到兰光半透明的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在70℃间通过减压蒸馏90分钟脱去丙酮，得到固含量为35%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加440和245即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

实施例5：

以生产约310公斤非离子水性聚氨酯乳液为例,原材料配方配比采用靠近上限值，采用小分子扩链剂和胺中和剂原料的下位品种一缩二乙二醇和乙二胺。 

配方：

数均分子量为2000，羟值为57.4KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇53.8㎏、异佛尔酮二胺二异氰酸酯36㎏、一缩二乙二醇1.2㎏、线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚7㎏、二羟甲基丙酸1.2㎏、三羟甲基丙烷0.8㎏、丙酮55㎏、辛酸亚锡0.09㎏、二甲氨基乙醇0.8㎏、去离子水205㎏、乙二胺5㎏、水性润湿剂（即德国的高公司440）1.2㎏、水性流平剂（即德国的高公司440）1.2㎏。

制备工艺：

1、预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为56.5KOH㎎/g的聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二胺二异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃，反应2.5小时。

2、聚合：降低反应体系温度至55℃，加入线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，一缩二乙二醇，辛酸亚锡，丙酮，在机械搅拌下，温度,80℃反应3.5小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂。

3、乳化：在高剪切力下加入去离子水，二甲氨基乙醇，进行乳化，最后加入乙二胺，加入时间为5-10分钟进行分散，得到乳白兰光的非离子水性聚氨酯乳液。

4、蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在70℃间通过减压蒸馏80分钟脱去丙酮，得到固含量为30%的非离子水性聚氨酯乳液。

5、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加440和245即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。

Claims (1)

1.一种非离子水性聚氨酯乳液及制备方法，其特征是非离子水性聚氨酯乳液制备原料组分配比及工艺采用线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚，加入少量亲水性扩链剂，采用聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇；其原料组分重量比为：聚醚多元醇或聚酯多元醇：51.8-71.8份，异氰酸酯：22-36份，小分子扩链剂：0.2-1份，非离子亲水性扩链剂：4-8份，亲水性扩链剂：1.2-2份，交联剂：0.6-1份，低沸点溶剂：38.4-57.6份，催化剂：0.03-0.09份，胺中和剂：0.8-1.3份，胺扩链剂：1.2-6份水：125-205份，水性润湿剂：0.4-2份，水性流平剂：0.4-2份；其制备方法步骤如下：

（1）预聚：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚多元醇或聚酯多元醇和异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下，温度85-95℃，反应2-3小时；

（2聚合：降低反应体系温度至50-75℃，加入小分子扩链剂，非离子亲水性扩链剂，亲水性扩链剂，小分子扩链剂和交联剂，催化剂，低沸点溶剂，在机械搅拌下，温度65-80℃反应3-4小时，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团（-NCO）含量不再变化时，降温到室温，得聚氨酯树脂；

（3）乳化：在高剪切力下加入水，胺中和剂，进行乳化，最后加入胺扩链剂，加入时间为5-10分钟进行分散，得到蓝光半透明或乳白兰光的非离子水性聚氨酯乳液；

（4）蒸馏：将非离子水性聚氨酯乳液在60-70℃间通过减压蒸馏40-90分钟脱去低沸点溶剂，得到固含量为30-40%的非离子水性聚氨酯乳液；

（5）复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加水性润湿剂和水性流平剂，即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。