CN106519169B - 水性有机硅聚氨酯分散体及其制备和应用 - Google Patents

水性有机硅聚氨酯分散体及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性有机硅聚氨酯分散体及其制备和应用。该水性有机硅聚氨酯分散体具有优异的低温柔韧性、抗粘连、耐高温性能。并且具有非常出色的防水防沾污性能。本发明的水性有机硅聚氨酯分散体非常适合用于表面涂覆保护涂层，可用于涂料、皮革、纸张和玻璃等的保护和处理。

Description

水性有机硅聚氨酯分散体及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯分散体，尤其涉及一种水性有机硅的聚氨酯分散体。该分散体可以应用于不同基材的涂覆涂层，起到保护和提供特殊性能的作用。具有耐低温柔韧性，同时又具有耐高温和抗粘连，还具有非常优异的耐候性。
背景技术
有机硅材料具有许多比较独特的特点，如具有优异的耐低温性能，又具有非常优异的耐高温性；还提供出色的抗粘连，超级耐候、耐污，无毒环保等特点，使得其在工业、日化、航空航天、电子等行业里面得到了广泛的应用。但有机硅材料也具有一些性能上的不足，比如硬度偏低，附着力差，如用作涂覆材料的重涂性差，与其他有机材料的相容性差的特点限制了在一些领域中的应用；尤其是作为保护作用的涂覆材料的应用往往需要具有一定的硬度，高附着力，还需要在破损后能够进行修补和重涂。
水性化的有机硅分散体已经在纺织领域和铸件脱模领域得到了比较广泛的应用。在这两个领域中的水性化的技术也得到了比较大的提高，基本上都是基于乳化剂的外乳化的方法，在高剪切的情况下将有机硅打碎分散成具有一定稳定性的水分散体。这种方法获得的分散体通常粒子细度在微米级别以上，储存稳定性也相对比较差；而且含有大量的乳化剂，不适合作为涂覆材料的成膜物质，尤其是作为金属、木材、水泥基材的保护涂层。因此，有机硅作为涂覆材料的应用中，往往需要使用溶剂或者可反应的稀释剂达到所需的使用粘度，使用的固化技术也大多集中在湿固化和加成固化的方式。湿固化可以在室温下进行，有脱酸、脱丙酮、脱肟、脱醇的类型，往往要求产品的储存环境要求隔绝湿气，造成可操作的使用时间比较短。而加成型的有机硅基本上都是采用双组份的形式，固化时需要一定的温度，对使用时的操作温度具有一定的要求。因此，开发能够方便储存，室温施工，成膜后能够具有一定硬度的有机硅体系是非常必要的。
水性聚氨酯分散体的出现极大的推动了环保性和高性能要求的材料的应用前景，在涂覆材料和胶黏剂行业得到了广泛的应用。尤其是水性聚氨酯分散体可以作为单组份使用，含有很少量的溶剂或不含有溶剂，提供环保的施工环境，并能够提供低温柔性和所需的硬度。由于聚氨酯自身结构的氢键作用使得成膜后分子链的作用增强，在抗粘结和硬度方便得到了比较好的平衡。而且水性聚氨酯分散体大多都是采用自乳化的方式制备，得到的分散体的粒径较小，具有比较好的储存稳定性，方便使用和施工。专利CN104231209公开了一种聚氨酯分散体的制备，将无机纳米材料和有机的聚氨酯进行杂化，得到了一种高硬度的水性聚氨酯分散体，提高了漆膜的硬度和耐性；但整体的耐候性还无法达到比较严格的要求，尤其是由于聚氨酯自身的化学结构使得耐水性和吸水率无法达到比较优异的程度。有机硅的高耐水性和拒水性可以弥补这方面的缺陷，如果将有机硅链段引入到聚氨酯的体系，使得聚氨酯和有机硅的优点得到互补和促进，就可以达到两种材料的性能的平衡。因此，本领域的技术人员致力于开发一种将有机硅与聚氨酯相结合的分散体系。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种同时含有有机硅和聚氨酯体系的水性分散体。
为实现上述目的，本发明提供了一种水性的有机硅聚氨酯分散体。该分散体可以应用于不同基材的涂覆涂层，起到保护和提供特殊性能的作用。具有耐低温柔韧性，同时又具有耐高温和抗粘连，还具有非常优异的耐候性。
为实现上述目的，本发明提供了一种水性有机硅聚氨酯分散体，由于该分散体含有有机硅和聚氨酯两种基团，因此同时具有有机硅基团提供的超级耐候、耐水、抗粘连性和利用聚氨酯的氢键作用提高必要的硬度和成膜韧性。本发明的水性有机硅聚氨酯分散体能够在低温和高温均提供优异的性能，是一种水性化的且不影响重涂的解决方案。本发明的分散体非常适合作为涂料、纸张处理和防水体系的应用；并且该水性有机硅聚氨酯分散体具有比较好的储存稳定性，方便使用，采用水作为载体，具有很好的环保型。
本发明的一个目的是提供一种水性有机硅聚氨酯分散体，包括20-50份一种线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物；35-65份多异氰酸酯化合物；3-10份含有两个羟基的羧基化合物；0.5-7份多氨基化合物；0-20份含有至少两个与异氰酸酯可反应基团的羟基化合物。
在本发明中，所述的线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物，其特征为聚烷基硅氧烷处于链段的中间，两端为端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或酯化的多元醇，其化学结构式如结构式I；其中，聚烷基硅氧烷链段为聚甲基硅氧烷链段，聚苯基硅氧烷链段或聚甲基苯基硅氧烷链段。
结构式Ⅰ
在本发明的较佳实施方式中，所述的线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物用量为基于分散体总量的20-50 wt%，优选30-50 wt%；低于20 wt%时，所制备的水性有机硅聚氨酯分散体的耐候性和低温柔韧性变差，高于50 wt%时比较难以形成稳定的分散体。
在本发明中，所述的多异氰酸酯化合物为含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。优选地，含有异氰酸酯基团的化合物为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷甲烷二异氰酸酯、聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚改性的端基二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明的另一较佳实施方式中，所述的多异氰酸酯化合物优选含有两个端异氰酸酯的化合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；更优选为含烷基的异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述的含有两个羟基基团的羧基化合物所含的羟基基团用于与异氰酸酯反应进行扩链；羧基起到离子化作用，形成表面电荷起到稳定分散体的作用。
在本发明的另一较佳实施方式中，所述的含有两个羟基基团的羧基化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基己酸中的一种或几种。用量为分散体总量的3-10wt%，低于3 wt%时，形成不了稳定的分散体；高于10wt%导致溶解度不够，反应不完全，并影响聚合物的耐水性。
在本发明中，多氨基化合物为含有至少两个端氨基的化合物，其作为扩链剂可以起到提高分子量的作用；由于多氨基化合物提供了更多的氢键，因此可并且提高所制备的有机硅聚氨酯分散体的成膜性能，增加成膜后的硬度。优选的多氨基化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯基二甲胺中的一种或几种。
在本发明中，所述的含有至少两个可与异氰酸酯反应基团的羟基化合物优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、端羟基聚酯多元醇中的一种或几种。更优选地，为线性的二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
另一方面，本发明还提供一种制备水性有机硅聚氨酯分散体的方法，该制备方法将有机硅嵌段与异氰酸酯反应得到自乳化的有机硅聚氨酯分散体，从而解决了有机硅水性化体系制备困难的问题。具体地，本发明制备水性有机硅聚氨酯分散体的方法包括：
1）将20-50份线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物和0-20份含有至少两个与异氰酸酯可反应基团的羟基化合物加入到反应器中，加热至100-120oC减压2-4小时除水；
2）降温到60oC，加入少量的催化剂，然后加入35-65份多异氰酸酯化合物，升温到80oC反应2-4小时；
3）降温到60 oC，加入一定量的溶剂，然后加入3-10份含有两个羟基羧基化合物，升温到80oC反应2-4小时；
4）待检测异氰酸酯量不再变化，降温到50oC，加入水和碱，高速搅拌形成分散体；
5）再加入0.5-7份多氨基化合物进行扩链反应1-3小时，冷却，过滤即得到所需的水性有机硅聚氨酯分散体。
在本发明的具体实施例中，所述的溶剂选自水溶性的丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜等中的一种或几种。溶剂起到降低反应液粘度的作用；优选丙酮和丁酮作为溶剂，在制备后期可以通过蒸馏的方式比较容易除去溶剂，得到不含溶解的水性分散体。
在本发明的制备过程中，为了使反应比较好的进行，需要使用少量的催化剂。在本发明的较佳实施例中，催化剂选自二丁基月桂锡、辛酸锡、辛酸铋、醋酸锌中的一种或几种。优选辛酸锡、辛酸铋、醋酸锌作为催化剂；更优选辛酸铋和醋酸锌。
在本发明中所述的碱为氨水或有机胺，其中有机胺选自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙胺、三乙醇胺中的一种或几种。
另一方面，本发明还提供一种水性有机硅聚氨酯分散体在家用电器、消费电子、交通工具、精密仪器、航空航天器件等高性能要求的涂料的表面涂覆成膜保护涂层的应用，如用于木材、水泥、玻璃、陶瓷、纸张、涂料、皮革等的表面涂覆保护涂层。涂敷方式可以是无气喷涂、刷涂或自动化喷涂。涂敷的有效厚度为30微米到2毫米，优选50微米到500微米。形成的保护涂层能够耐-50oC的低温，并且在120oC的高温下不会发粘，具有优异的聚水性和耐候性。
技术效果
本发明的水性有机硅聚氨酯分散体可应用于不同基材的涂覆涂层，起到保护和提供特殊性能的作用；其具有耐低温柔韧性，同时又具有耐高温和抗粘连，还具有非常优异的耐候性。本发明的水性有机硅聚氨酯分散体作为涂覆材料的成膜物质，具有非常优异的耐候性，耐水性，硬度和抗粘连的效果，并且具有比较好的重涂性能。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体组成及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
各实施例中使用的原料如下：
简称 英文化学名 中文化学名
HDI Hexamethylene Diisocyanate 六亚甲基二异氰酸酯
TDI Toluene 2,4-Diisocyanate 甲苯二异氰酸酯
IPDA Iprophorone Diisocyanate 异佛尔酮二异氰酸酯
EG Ethylene Glycol 乙二醇
HDO 1,6-Hexanediol 1,6-己二醇
NPG Neopentyl Glycol 新戊二醇
DMPA Dimethylolpropoic Acid 二羟甲基丙酸
DMBA Dimethylolobutanoic Acid 二羟甲基丁酸
NMP N-methyl Pyrrolidone N-甲基吡咯烷酮
DMSO Dimethyl Sulfoxide 二甲亚砜
实施例1
将1升的反应瓶中加入48克HDO，96克结构式Ⅰ（x=0, y=10, n =25, R1=R2=CH3, Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加热到110oC减压除水2小时。然后降温到60oC，加入1.5克二辛酸锡，144克HDI，搅拌均匀后升温到80oC反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60oC，然后加入22.4克DMPA，升温到80oC反应2小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到50oC，，加入丙酮80毫升，加入470克去离子水和10克三乙胺，高速搅拌，再加入24克40%乙二胺水溶液，50oC下搅拌2小时，形成乳白色分散体。然后升温80度，将体系的丙酮蒸出即得到有机硅聚氨酯分散体A。粒径85 nm，pH = 7.0。
实施例2
将1升的反应瓶中加入10克EG，6.4克NPG，160克结构式Ⅰ（x=0, y=10, n =25, R1=R2=CH3, Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加热到110oC减压除水2小时，补加1克EG。然后降温到60oC，加入2.0克二辛酸锡，122克IPDI，搅拌均匀后升温到80oC反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60oC，然后加入16克DMBA，升温到80oC反应2小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到50oC，加入丙酮100毫升，加入480克去离子水和8克三乙醇胺，高速搅拌，再加入40克40%乙二胺水溶液，50oC下搅拌2小时，形成乳白色分散体。然后升温80度，将体系的丙酮蒸出即得到有机硅聚氨酯分散体B。粒径110 nm，pH = 7.7。
实施例3
将1升的反应瓶中加入128克结构式Ⅰ（x=4, y=8, n =40, R1=R2=CH3, Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加热到110oC减压除水2小时。然后降温到60oC，加入2.0克二辛酸锡，160克IPDI，搅拌均匀后升温到80oC反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60oC，加入NMP 60毫升，然后加入20克DMPA，升温到80oC反应2小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到50oC，加入380克去离子水和20克三乙胺，高速搅拌，再加入克12丁二胺，50oC下搅拌2小时，形成乳白色分散体，得到有机硅聚氨酯分散体C。粒径95 nm，pH =7.5。
实施例4
将1升的反应瓶中加入57.6克聚氧乙烯醚PEG2000，96克结构式Ⅰ（x=4, y=8, n =40, R1=R2=CH3, Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加热到110oC减压除水2小时。然后降温到60oC，加入2.5克二辛酸锡，112克TDI，搅拌均匀后升温到80oC反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60oC，加入2-丁酮100毫升，然后加入32克DMPA，升温到80oC反应2小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到50oC，加入450克去离子水和25克三乙胺，高速搅拌，再加入56克40%的乙二胺水溶液，50oC下搅拌2小时，形成乳白色分散体，得到有机硅聚氨酯分散体D。粒径102 nm，pH = 7.0。
比较例1：
将1升的反应瓶中加入96克聚氧乙烯醚PEG2000，32克NPG，加热到110oC减压除水2小时。然后降温到60oC，加入2.0克二辛酸锡，160克TDI，搅拌均匀后升温到80oC反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60oC，加入2-丁酮80毫升，然后加入25.6克DMPA，升温到80oC反应2小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到50oC，加入480克去离子水和15克三乙胺，高速搅拌，再加入16克40%的乙二胺水溶液，50oC下搅拌2小时，形成乳白色分散体，得到聚氨酯分散体E。粒径88 nm，pH = 8.0。
使用以上制备的各有机硅聚氨酯分散体制备200微米的膜，进行冷热循环、吸水率、耐溶剂性、耐候性，和低温柔韧性和耐温性性测试，评价按照下述的方法。另外，在没有特别说明的情况下，成膜的环境温度为25oC，50% RH。
（1）吸水率
取两片大约5克制备好的漆膜，放入去离子水，完全浸泡入水中放置48小时，然后取出用纸将表面吸干，然后称重，取平均值，根据如下公示计算吸水率：
吸水率% =（W48h – W初始）/W初始 × 100%。
（2）冷热循环
将上述制备好的分散体涂刷在聚酯板上，在50oC下烘30分钟至漆膜完全干燥，然后放入-50oC冷冻箱24小时，取出看是否有开裂；之后再放入120oC烘箱，取出看是否漆膜发粘。测试三个循环。
（3）耐溶剂型测试
将上述制备好的分散体涂刷在聚酯板上，在50oC下烘30分钟至漆膜完全干燥，
制备的漆膜在80微米左右，然后用沾满乙醇的棉球来回擦拭，直到漆膜破损。
（4）耐候性测试
根据国标GB/T 1767-1979标准方法来测试。
测试结果如下表所示：
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种水性有机硅聚氨酯分散体，包含：
30-50份的一种线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物；
35-65份的含有至少两个异氰酸酯基团的化合物；
3-10份的含有两个羟基基团的羧基化合物；
0.5-7份的含有至少两个端氨基的化合物；
0-20份的含有至少两个与异氰酸酯可反应基团的羟基化合物；其中，
所述双端羟基烷基聚硅氧低聚物的结构如下：
；
所述含有两个羟基基团的羧基化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基己酸中的一种或几种；
所述含有至少两个端氨基的化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯基二甲胺中的一种或几种；
所述的含有至少两个与异氰酸酯可反应基团的羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、端羟基聚酯多元醇中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的水性有机硅聚氨酯分散体，其中，所述含有至少两个异氰酸酯基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷甲烷二异氰酸酯、聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚改性的端基二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的水性有机硅聚氨酯分散体，其中，所述含有至少两个异氰酸酯基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述水性有机硅聚氨酯分散体的方法，包含：
1）将30-50份线性的双端羟基烷基聚硅氧低聚物和0-20份含有至少两个与异氰酸酯可反应基团的羟基化合物混合，加热至100-120oC反应2-4小时；
2）降温至60oC，加入催化剂，再加入35-65份含有至少两个异氰酸酯基团的化合物，升温至80oC，保持2-4小时；
3）降温至60oC，加入溶剂，再加入3-10份含有两个羟基基团的羧基化合物，升温至80oC，保持2-4小时；
4）待检测异氰酸酯量不再变化，降温至50oC，加入水和碱，高速搅拌形成分散体；
5）再加入0.5-7份含有至少两个端氨基的化合物，进行扩链反应1-3小时，冷却，过滤，即得到水性有机硅聚氨酯分散体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶剂选自水溶性的丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂选自二丁基月桂锡、辛酸锡、辛酸铋、醋酸锌中的一种或几种。
7.如权利要求1-3任一所述水性有机硅聚氨酯分散体在家用电器、消费电子、交通工具、精密仪器、航空航天器件中作为表面涂覆涂层的应用。
8.如权利要求1-3任一所述水性有机硅聚氨酯分散体在木材、水泥、玻璃、陶瓷、纸张、皮革、涂料中作为表面涂覆涂层的应用。
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