CN102683710B - 碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法，其解决了锂离子电池循环过程中纳米级二氧化钛易团聚失活、导电率低等技术问题，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30％。使用本发明公开的方法制备的碳纳米纤维负载一维纳米结构二氧化钛薄膜负极材料具有较高的比容量、快速充放电能力以及良好的循环稳定性，能够发挥碳纳米纤维和二氧化钛二者各自的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法，尤其是一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为具有体积小、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点，在便携式电子产品市场占有主导地位，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等众多移动电子设备领域。随着通信、医疗、军工、航天产业的迅猛发展，微电子工业、微型医疗器械、电动汽车等高新技术领域对锂离子二次电池的性能和容量提出了更高的要求。因此，性能更稳定的高功率电极材料成为当前研究的热点。
负极材料作为锂离子二次电池的一个重要组成部分，在常见的负极材料中，二氧化钛价廉易得、安全、环保无污染，易于实现快速充放电，插锂效率很高，因此成为锂电池负极材料研究的热点。
利用水热法可以成功制备出具有锐钛矿相、B型、或二者混晶相的纳米管状或纳米线状二氧化钛，通过控制水热反应的反应物、共溶剂、温度、时间来制备不同形貌和晶型的一维纳米结构二氧化钛，来使二氧化钛具有更低的密度、更开放的空间通道、较高的嵌锂容量、良好的循环性能和快速的嵌脱锂能力。
但二氧化钛块状材料缺少内部通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的Ti-O键的限制，同时纳米二氧化钛颗粒在电池循环过程中易发生团聚，因此限制了其应用。
解决这一问题的主要途径是，将纳米二氧化钛与高容量的材料比如碳、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈等聚合物进行复合，以协同发挥两者的优势并弥补单一材料的不足。
同时，提高材料的比表面积，也是提高循环性能的有效途径，如把二氧化钛制备成纳米管状或纳米线状，不但可提高导电能力，还可增大材料与电解液的接触面积、缩短锂离子在二氧化钛内部的扩散路径，减小嵌脱锂过程对材料结构的破坏。
目前，二氧化钛与碳材料的复合方法主要包括溶胶凝胶法、沉淀负载法、溅射负载法、悬浮负载法、静电纺丝负载法等，其中静电纺丝法是一种相对简单地制备碳纳米纤维负载金属或金属氧化物纳米粒子的有效方法。迄今为止，未见通过静电纺丝法和水热反应法制备碳纳米纤维负载一维纳米结构二氧化钛薄膜负极材料的报道。
发明内容
本发明就是为了解决在锂离子电池循环过程中纳米级二氧化钛易团聚失活、导电率低等技术问题，提供一种可有效提高锂离子电池负极材料的比容量和循环性能的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法。
本发明提供的一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30％。
本发明优选的技术方案是碳纳米纤维的直径为200-500nm，碳纳米纤维之间形网格空隙，网格空隙尺寸为0.5-5μm，空隙率为20-80％。
本发明进一步优选的技术方案是二氧化钛分散、镶嵌或包覆于碳纳米纤维的内部或表面，或者均匀分散于碳纳米纤维的互穿网络空隙。
本发明再进一步优选的技术方案是二氧化钛形成纳米线状，纳米线状二氧化钛的直径为10-200nm，长度为0.1-50μm。
本发明更另一优选的技术方案是二氧化钛形成纳米管状，纳米管状二氧化钛的内径为3-6nm、外径为8-11nm，长度为100-200nm。
本发明再更进一步优选的技术方案是薄膜负极材料的结构形态为无纺、平行取向或有序网格，厚度为4-50μm。
本发明同时提供一种制备碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的 方法，其包括以下步骤：
(1)将二氧化钛前驱体溶液、水解抑制剂、致孔剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液；
(2)用静电纺丝法制得二氧化钛的前驱体/聚合物纳米纤维膜；
(3)将制得的前驱体/聚合物纳米纤维膜经过预氧化后，在保护气体气氛中加以焙烧，得到内部含有锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维复合薄膜材料；
(4)将制得的碳纳米纤维复合薄膜材料浸入水热溶液或水热溶液与共溶剂的混合溶液中，转移到水热反应釜中，经过水热反应，得到薄膜产物；
(5)将制得的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于酸性溶液中进行离子交换反应，得到中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜；
(6)将所得氢钛酸/碳纳米纤维薄膜在碳化炉中煅烧，得到负载二氧化钛的碳纳米纤维。
本发明所提供的制备方法中，优选的静电纺丝工艺参数为：纺丝液中，聚合物的质量浓度为7-15％，致孔剂的质量浓度为2-5％，二氧化钛前驱体和水解抑制剂的摩尔浓度均为0.1-1mol/L，注射器针头内径为0.7-1.1mm，施加的静电电压为14-20kV，纺丝液流量为0.4-0.8mL/h，接收距离为15-25cm，采用单针头或多针头纺丝。
本发明所提供的制备方法中，优选的方案是所述步骤(3)中，先在空气气氛中220-300℃下进行预氧化4-10h后，在保护气体氮气、氩气或其它惰性气体气氛中，于300-800℃进行碳化，最后降温冷却至室温，其中，升温速度为1-10℃/min，降温速度为1-10℃/min，碳化时间为1-10h。
本发明所提供的制备方法中，优选的方案是所述步骤(4)中，热反应釜中，在110-230℃下进行水热反应24-72h；所述步骤(5)中，置于酸性溶液中浸渍12-24h；所述步骤(6)中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为4-12h。
本发明所提供的制备方法中，钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛的一种或多种组合；水解抑制剂包括无水乙酸、丙烯酸、领苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种组合；聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种组合；致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的一种或多种组合；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合；水热反应溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或KHCO3水溶液的一种或多种组合，浓度为8-12mol/L；共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一种或多种组合；水热反应所用的溶液还可以是上述水热反应溶液与上述共溶剂的混合溶液；酸性溶液为HCl溶液、HNO3溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一种或多种组合，浓度为0.1-1mol/L。
本发明的制备方法中，如果选用聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体聚合物，选用聚甲基丙烯酸甲酯作为致孔剂，需要将电纺纳米纤维膜分段进行热处理，即在270-300℃进行空气中预氧化，之后在保护气体气氛下进行碳化。
本发明的制备方法中所述的水热反应的条件为:在没有共溶剂参与的水热反应中，在以120-150℃的温度下进行水热反应24h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米管；在以150-230℃的温度下进行水热反应24-48h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米管，在水热反应48-72h后，部分纳米管自组装为纳米线，得到的是纳米管与纳米线的混合物，在水热反应72h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米线。当所述的水热反应溶液中有共溶剂存在时，在120-230℃的温度下进行水热反应48h后，所得的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米线。
本发明的制备方法中得到的终产物包括纯B型纳米线状二氧化钛/碳纳米纤维复合材料薄膜、锐钛矿相纳米管状二氧化钛/碳纳米纤维复合材料薄膜、以及锐钛矿相纳米管状二氧化钛混合B型纳米线状二氧化钛/碳纳米纤维复合材料薄膜。
为了研究本发明的锂离子电池复合薄膜负极材料的电化学性能，通过以50mA/g的恒电流充放电循环和变倍率的恒电流充放电循环来测试。把制得的碳纳米纤维负载的一维纳米结构二氧化钛聚合薄膜材料裁成直径为10-20cm的薄膜圆片，将之放于两层泡沫镍片中间后加压压紧，其中，薄膜厚度为4-50μm，加压压力为10-20Mpa，使薄膜与镍网接触紧密且不易在电解液浸泡下脱落，最后在80-100℃真空烘箱烘干12h。
干燥后的复合电极作为电池负极，以金属锂片作为对电极组成2025型纽扣式电池，使用的有机电解液为LiPF6/EC∶DEC(1∶1，Vol)，工作电极和对电极之间采用Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整个过程在充满保护气氛(Ar)的手套箱中进行装配(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)，充放电测试在具有程序控制的电化学测试设备上进行，电池循环的电流为50mA/g，电池充放电的电压为3.0V。
本发明所提供的锂离子电池复合薄膜负极材料及其制备方法的有益效果如下：本发明通过静电纺丝法制出碳纳米纤维负载锐钛矿型二氧化钛复合薄膜，并经过水热反应、离子交换和焙烧最终得到一维纳米结构二氧化钛/碳纳米纤维复合薄膜负极材料，并且通过调节水热反应的反应温度、时间和共溶剂，得到具有不同一维结构(纳米管状、纳米线状或两者的混合结构)和不同晶相结构(锐钛矿型、B型或两者的混合结构)二氧化钛及其复合薄膜负极材料，成功实现了调控产物形貌和晶型的目的。该材料具有优异的充放电可逆容量和循环稳定性，可用于锂离子电池、聚合物电池，特别是薄膜型电池。本发明的方法工艺简单、可控性强、成本低廉、环境友好，制备出的复合负极材料的比容量和循环寿命高于目前锂离子电池研究中的二氧化钛类负极材料(目前应用未见报)，能广泛应用于锂离子电池生产中，极大提高电池的性能。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、实施例3和实施例5的SEM图，其中(a)为对比例1二氧化钛纳米颗粒/碳纳米纤维，(b)为实施例1二氧化钛纳米管/碳纳米纤维，(c)为实施例3二氧化钛纳米管纳米线混合/碳纳米纤维，(d)为实施例5二氧化钛纳米线/碳纳米纤维；
图2为对比例1、实施例1、实施例3和实施例5的TEM图，其中(a)为对比例1二氧化钛纳米颗粒/碳纳米纤维，(b)为实施例1二氧化钛纳米管/碳纳米纤维，(c)为实施例3二氧化钛纳米管纳米线混合/碳纳米纤维，(d)为实施例5二氧化钛纳米线/碳纳米纤维；
图3为对比例1、实施例1、实施例3和实施例5的XRD图；
图4为实施例3和实施例5的首次、二次充放电曲线图；
图5为对比例1、实施例3和实施例5在相同电流密度下的50次循环寿命曲线图；
图6为实施例3和实施例5在不同电流密度下的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。以下对比例及实施例中所用物质的生产厂家及型号参见表1。
对比例1：
将3ml钛酸四正丁酯和2ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。
静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为18kV，纺丝液流量为0.6ml/h，金属辊筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜。
将所得的电纺纳米纤维膜在280℃下进行恒应变预氧化5h，然后置于炭化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到碳纳米纤维内部负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜。二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿型，在碳纳米纤 维内部的负载量约为10wt％，二氧化钛颗粒的粒径约为10-300nm。
实施例1：
将3ml钛酸四正丁酯和2ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。
静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为18kV，纺丝液流量为0.6ml/h，金属辊筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜。
将所得的电纺纳米纤维膜在280℃下进行恒应变预氧化5h，然后置于炭化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜。
将复合薄膜材料浸入10mol/L的氢氧化钠水溶液中，转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在真空烘箱中120℃下保温20h后得到碳纳米纤维负载钛酸钠纳米管。
取出纤维薄膜用去离子水清洗到pH＝7，再浸入pH＝2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸纳米管，纳米管的形态和大小保持不变。
最后在炭化炉中，高纯氮气下，以400℃的温度焙烧4h，最终得到碳纳米纤维负载二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管的形态和大小基本保持不变，纳米管状二氧化钛的晶相是锐钛矿型，并且二氧化钛在碳纳米纤维表面的负载量约为10wt％，管壁有1-4层，纳米管的外径为8-11nm，内径为3-6nm，长度为100-200nm。碳纳米纤维的直径为250-400nm。
实施例2：
将6ml钛酸四正丁酯和4ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。经过静电纺丝、预氧化和碳化，碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的制备参考实施例1。
将复合薄膜浸入10mol/L的氢氧化钠水溶液中，转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在真空烘箱中230℃下保温12h后得到碳纳米纤维负载钛酸钠纳米管。
取出复合薄膜用去离子水清洗到pH＝7，浸入pH＝2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸纳米管，纳米管的形态和大小保持不变。
最后在炭化炉中，高纯氮气下，以400℃的温度焙烧4h，最终得到碳纳米纤维负载二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管的形态和大小保持不变，纳米管的管壁有1-4层，纳米管的外径为8-11nm，内径为3-6nm，长度为100-200nm，二氧化钛的晶相是锐钛矿型，并且二氧化钛在碳纳米纤维表面的负载量约为20wt％，碳纳米纤维的直径为250-400nm。
实施例3：
将6ml钛酸四正丁酯和4ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。经过静电纺丝、预氧化和碳化，碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的制备参考实施例1。
将复合薄膜浸入10mol/L的氢氧化钠水溶液中，转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在真空烘箱中230℃下保温50h后得到碳纳米纤维负载钛酸钠的纳米管和纳米线混合物。
取出复合薄膜用去离子水清洗到pH＝7，浸入pH＝2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸的纳米管、纳米线混合物，纳米管和纳米线的形态和大小保持不变。
最后在炭化炉中，高纯氮气下，以400℃的温度焙烧4h，最终得到碳纳米纤维负载二氧化钛纳米管和纳米线混合物，二氧化钛纳米管和纳米线的形态和大小保持不变，纳米管的管壁有1-4层，纳米管的外径为8-11nm，内径为3-6nm，长度为100-200nm，纳米线的直径为80-120nm，长度为1.5-2μm，纳米管二氧化钛的晶相是锐钛矿型，纳米线二氧化钛的晶相是B型，二氧化钛在碳纳米纤维表面的负载量约为20wt％，碳纳米纤维的直径为250-400nm。
实施例4：
将6ml钛酸四正丁酯和4ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。经过静电纺丝、预氧化和碳化，碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的制备参考实施例1。
将复合薄膜浸入10mol/L的氢氧化钠水溶液中，转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在真空烘箱中230℃下保温72h后得到碳纳米纤维负载钛酸钠纳米线。
取出复合薄膜用去离子水清洗到pH＝7，浸入pH＝2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸纳米线，纳米线的形态和大小保持不变。
最后在炭化炉中，高纯氮气下，以400℃的温度焙烧4h，最终得到碳纳米纤维负载二氧化钛纳米线，二氧化钛纳米线的形态和大小保持不变，纳米线的直径为80-120nm，长度为1.5-2μm，纳米线二氧化钛的晶相是B型，二氧化钛在碳纳米纤维表面的负载量约为20wt％，碳纳米纤维的直径为250-400nm。
实施例5：
将9ml钛酸四正丁酯和6ml无水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(浓度为9wt％)和聚甲基丙烯酸甲酯(浓度为3wt％)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于静电纺丝。经过静电纺丝、预氧化和碳化，碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的制备参考实施例1。
将复合薄膜浸入10mol/L的氢氧化钠水溶液和无水乙醇体积比1∶1混合溶液中，转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在真空烘箱中170℃下保温48h后得到碳纳米纤维负载钛酸钠纳米线，纳米线的直径为80-120nm，长度为1.5-2μm。
取出纤维薄膜用去离子水清洗到pH＝7，浸入pH＝2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸纳米线，纳米线的形态和大小保持不变。
最后在炭化炉中，高纯氮气下，以400℃的温度焙烧4h，最终得到 碳纳米纤维负载二氧化钛纳米线，二氧化钛纳米线的形态和大小保持不变，纳米线的直径为80-120nm，长度为1.5-2μm，二氧化钛的晶相表现为B型，并且二氧化钛在碳纳米纤维表面的负载量约为30wt％，碳纳米纤维的直径为250-400nm。
表1
本发明中所使用的水热反应釜为订制而成的，其结构与通用的水热反应釜结构基本相同，即外壳由不锈钢精加工而成，内有聚四氟乙烯衬套，聚四氟乙烯内衬为圆柱体，包括杯底和杯盖。内衬的内径为60mm，深度为70.77mm，容积为200ml。采用双层保护，可耐酸，碱等。安全温度：100-250℃，最高压力3MPaG。
本发明中，在进行水热处理后，二氧化钛以纳米管和纳米线的形态存在，容量和循环性能有很大提高。
如图5所示，相比对比例1的首次放电比容量为789.2mAh/g，50个循环后的放电比容量为210mAh/g；实施例3和实施例5的首次放电比容量分别为1292.4mAh/g和948.9mAh/g，有了很大的提高，在经过50个循环后，放电比容量仍能保持在610mAh/g和430mAh/g左右。
Claims (2)
1.一种制备碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二氧化钛前驱体溶液、水解抑制剂、致孔剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液；
(2)用静电纺丝法制得二氧化钛的前驱体/聚合物纳米纤维膜；
(3)将制得的前驱体/聚合物纳米纤维膜经过预氧化后，在保护气体气氛中加以焙烧，得到内部含有锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维复合薄膜材料；
(4)将制得的碳纳米纤维复合薄膜材料浸入水热溶液或水热溶液与共溶剂的混合溶液中，转移到水热反应釜中，经过水热反应，得到薄膜产物；
(5)将制得的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于酸性溶液中进行离子交换反应，得到中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜；
(6)将所得氢钛酸/碳纳米纤维薄膜在碳化炉中煅烧，得到负载二氧化钛的碳纳米纤维；
所述碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30%；
所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛的一种或多种组合；所述水解抑制剂包括无水乙酸、丙烯酸、领苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种组合；所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种组合；所述致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的一种或多种组合；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合；所述水热反应溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或KHCO3水溶液的一种或多种组合，浓度为8-12mol/L；所述共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一种或多种组合；所述的酸性溶液为HCl溶液、HNO3溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一种或多种组合，浓度为0.1-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的方法，其特征在于所述步骤（4）中，热反应釜中，在120-230℃下进行水热反应24-72h。
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