CN105316797A - 具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，即通过静电纺丝法获得具有氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维，平均厚度为250nm。纳米纤维包含内部相通的多晶相TiO2和在氮掺杂碳中的大量的介孔结构。在33mAg1电流密度下100次循环后，氮掺杂介孔碳饰的TiO2纳米纤维仍然具有264mAh/g的高电容量,本具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维可用于锂离子电池的正极材料。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纤维的制备方法，更具体地说是涉及有机-无机复合物的制备过程，即钛酸四丁酯、醋酸的乙醇等溶液，在搅拌后加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，进一步加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐，获得组成静电纺丝的溶液，进一步通过静电纺丝设备获得二氧化钛/高分子复合物纤维，并在高温下碳化获得氮掺杂介孔碳二氧化钛纤维。这种具有介孔结构的二氧化钛纤维具有很好的电化学性能，可用于锂离子电池的正极材料。
背景技术
超级电容器是一种既稳定又环保的新型储能元件，具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。
TiO2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3.2eV,只有在波长小于387nm紫外光的激发下才能表现出光催化活性,但这部分紫外光仅占到达地面太阳光的3%~4%。为了扩大TiO2材料的光谱响应范围,人们尝试了大量的改性方法,如贵金属沉积、离子掺杂、复合半导体及表面修饰等,其中N元素掺杂不但使材料具有明显的可见光活性,而且还能保持很高的紫外光活性.材料结构优化方面的研究主要集中在高比表面积、有序介孔材料的制备及应用上。
有文献报道采用静态沉淀法制备了大孔-介孔TiO2材料；以多孔氧化铝为模板,采用溶胶凝胶法制备出二氧化钛纳米管等。
目前公知的二氧化钛纳米纤维制备技术存在介孔结构的热稳定性差等不足之处。
本发明旨有效利用碳基材料高比表面积，制备的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维具有很好的电化学性能，可用于锂离子电池的正极材料。
发明内容
将一定质量比的钛酸四丁酯、醋酸、聚乙烯吡咯烷酮和1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐在乙醇为溶剂下搅拌，获得组成静电纺丝的溶液，通过静电纺丝设备获得二氧化钛/高分子复合物纤维，并在高温下碳化获得氮掺杂介孔碳二氧化钛纤维。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将钛酸四丁酯、醋酸和乙醇按照一定的质量配比混合，然后搅拌成均相溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇溶液中，再加入0.3mL1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐组成均相溶液B，最后将两种溶液A、B相互混合组成静电纺丝溶液。将静电纺丝溶液通过静电纺丝设备在一定的直交流电压和流速下纺丝，获得二氧化钛/高分子复合物纤维，并在空气中一定温度下干燥，获得的纤维进一步在氮气气氛下高温焙烧碳化。最终获得具有碳掺杂的介孔碳二氧化钛纤维。
本发明利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段分析了所制备的样品。
本发明的有益效果是：
本发明的一种种氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纤维，平均厚度为250nm。纳米纤维包含内部相通的多晶相TiO2和在氮掺杂碳中的大量的介孔结构。在33mAg1电流密度下100次循环后，氮掺杂介孔碳饰的TiO2纳米纤维仍然具有264mAh/g的高电容量,本纤维适用于锂离子正极处理。操作方法简单，成本低廉、可重复。
附图说明
图1由氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维的扫描电镜图，可以看出氮掺杂介孔碳二氧化钛纤维的厚度在250nm左右。
图2是氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维的大角XRD图谱。表明高温碳化后二氧化钛曾锐钛矿晶体结构。
图3氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布曲线图。样品具有介孔结构。
图4氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维的循环性能图,可见在33mAg1电流密度下100次循环后，氮掺杂介孔碳饰的TiO2纳米纤维仍然具有264mAh/g的高电容量。
图5氮掺杂介孔碳饰的TiO2纳米纤维在20次循环后的充放电图谱。
图6氮掺杂介孔碳修饰的TiO2纳米纤维的大电流放电能力图
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
实施例1
1.0克钛酸四丁酯和1.0克醋酸加入到5克乙醇溶液中，搅拌均匀后组成溶液A。将0.2克聚乙烯吡咯烷酮溶解在5克乙醇溶液中，然后再加入0.1克1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐，搅拌均匀后组成溶液B。将两种溶液进一步搅拌均匀后，组成静电纺丝溶液。然后把准备好的静电纺丝溶液混合，轻轻搅拌30min，然后注入到不锈钢制的具有18规金属喷嘴的注射器中。把溶液在5kV的直交流电压下以0.2mL/h的速率进行静电纺丝实验，从注射器的喷嘴顶部20cm处开始收集纳米纤维到铝箔上。得到的静电纺丝纳米纤维先在空气中200℃下稳定5h，然后再Ar气气氛下500℃进行碳化处理。加热和冷却速率均为1℃/min。最后得到氮掺杂介孔碳的二氧化钛纤维。
实施例2
1.0克钛酸四丁酯和1.5克醋酸加入到15克乙醇溶液中，搅拌均匀后组成溶液A。将0.35克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10克乙醇溶液中，然后再加入0.2克1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐，搅拌均匀后组成溶液B。将两种溶液进一步搅拌均匀后，组成静电纺丝溶液。然后把准备好的静电纺丝溶液混合，轻轻搅拌30min，然后注入到不锈钢制的具有18规金属喷嘴的注射器中。把溶液在15kV的直交流电压下以0.35mL/h的速率进行静电纺丝实验，从注射器的喷嘴顶部20cm处开始收集纳米纤维到铝箔上。得到的静电纺丝纳米纤维先在空气中250℃下稳定5h，然后再Ar气气氛下600℃进行碳化处理。加热和冷却速率均为1℃/min。最后得到氮掺杂介孔碳的二氧化钛纤维。
实施例3
1.0克钛酸四丁酯和3.0克醋酸加入到25克乙醇溶液中，搅拌均匀后组成溶液A。将0.5克聚乙烯吡咯烷酮溶解在25克乙醇溶液中，然后再加入0.3克1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐，搅拌均匀后组成溶液B。将两种溶液进一步搅拌均匀后，组成静电纺丝溶液。然后把准备好的静电纺丝溶液混合，轻轻搅拌30min，然后注入到不锈钢制的具有18规金属喷嘴的注射器中。把溶液在20kV的直交流电压下以0.5mL/h的速率进行静电纺丝实验，从注射器的喷嘴顶部20cm处开始收集纳米纤维到铝箔上。得到的静电纺丝纳米纤维先在空气中300℃下稳定5h，然后再Ar气气氛下800℃进行碳化处理。加热和冷却速率均为1℃/min。最后得到氮掺杂介孔碳的二氧化钛纤维。
Claims (5)
1.本发明涉及一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，其主要特征在于钛酸四丁酯、醋酸的乙醇等溶液，在搅拌后加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，进一步加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐，获得组成静电纺丝的溶液，然后将静电纺丝的溶液通过静电纺丝设备获得二氧化钛/高分子复合物纤维，并在空气中干燥后，在氮气气氛下高温度碳化，最后得到氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纤维。
2.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，其主要特征在于钛酸四丁酯、醋酸、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮以及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐的质量比范围在1：1-3:10—50:0.2-0.5:0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，其主要特征在于静电纺丝的直流电压5KV-20KV，流速0.2-0.5毫升/小时。
4.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，其主要特征在于纺丝后二氧化钛/高分子复合物纤维在空气中的干燥温度在200-300度之间。
5.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝而成的具有氮掺杂介孔碳修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法，其主要特征在于纺丝后二氧化钛/高分子复合物纤维在氮气中的高温碳化的温度在500-800度之间。
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