CN102531050B - 制备TiO2(B)纳米线的方法及制得的TiO2(B)纳米线的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高比表面积TiO2(B)纳米线的方法，该方法从钛氧粉体出发，首先采用水热或加热的方法在浓氢氧化钾溶液中制备获得钛酸钾纳米线，通过洗涤、酸交换后，再进行二次水热转化，通过控制水热反应的酸浓度和反应温度，获得了大量的具有高比表面积的TiO2(B)纳米线。本发明制备的高比表面积的TiO2(B)纳米线在锂离子电池、水处理、传感、染料敏化太阳能电池等领域具有很好的应用前景。尤其应用于锂离子电池的负极材料，具有较大的容量，在快速的充放电速率下仍能保持大的容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高比表面积TiO2(B)纳米线的方法及TiO2(B)纳米线在锂离子电池、水处理、传感、染料敏化太阳能电池领域的用途。
背景技术
二氧化钛由于其在光催化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水和传感器等领域具有广阔的应用前景，已成为材料领域研究的热点。
常见的二氧化钛主要包括锐钛(I41/amd)、金红石(P42/mnm)、板态(Pbca)和TiO2(B)(C2/m)四种晶相。不同的晶相具有不同的物理化学性质，从而展示出不同的功能。在所有的晶相中，构成TiO2(B)的钛氧八面体交联方式最为疏松，使其具有较大的层间距和较小的密度，从而在锂离子电池方面具有优越的性能。
到目前为止，已经报道的TiO2(B)纳米线的合成方法大致和文献(Armstrong，A.R.；Armstrong，G.；Canales，J.；Bruce，P.G.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2286.)一致。合成方式如下：首先从钛氧粉体出发，采用水热方法在浓的氢氧化钠条件下获得钛酸钠纳米线；通过氢离子交换后，将钛酸钠纳米线转化为钛酸纳米线；最后对钛酸进行退火，控制温度在400-500℃，将钛酸转化为TiO2(B)纳米线。该方式制备得到的TiO2(B)纳米线尺寸较大，即具有较小的比表面积(通常小于50m2/g)。
TiO2(B)的尺寸、形貌以及晶体的生长方向都能在很大的程度上影响其在锂离子电池中的应用。如小的尺寸可以缩短锂离子和电子的传输距离，扩大电极与电解液的接触面积，减少电流密度。一维TiO2(B)纳米结构有利于电子沿着长轴方向运动，短轴方向有利于锂离子的快速***与脱嵌。同样，锂离子在TiO2(B)的不同轴向中表现出不同的迁移速率，其迁移速率的顺序为b＞c＞＞a-轴。因此，调控TiO2(B)的尺寸、形貌以及生长方向非常重要，尤其在提高锂离子电池的充放电性能等方向。
发明内容
本发明提供了一种制备高比表面积TiO2(B)纳米线的方法及由此制得的TiO2(B)纳米线的用途。该方法从钛氧粉体出发，首先采用水热或加热的方法在浓氢氧化钾溶液中制备获得钛酸钾纳米线，通过洗涤、酸交换后，再进行二次水热转化，通过控制水热反应的酸浓度和反应温度，获得了大量的具有高比表面积的TiO2(B)纳米线。
为了使获得的TiO2(B)纳米线性能进一步提高，本发明还将水热制备的TiO2(B)纳米线进行后处理，包括退火晶化处理和表面修饰。
本发明制备得到的TiO2(B)纳米线结构具有一维结构，较小的粒径，高的比表面积，以及短的b-轴和c-轴(图3和图4)。
根据这种高比表面积TiO2(B)纳米线的独特之处，能将其应用于锂离子电池的负极材料，或者将其应用于水处理、传感、染料敏化太阳能电池等领域。
本发明的制备方法流程如图1所示。其中1为钛氧粉体，2为氢氧化钾水溶液，3为钛酸钾纳米线，4为酸溶液，5为酸交换后的钛酸钾纳米线，6为酸溶液，7为TiO2(B)纳米线。钛氧粉体1和氢氧化钾水溶液2混合后经水热或加热反应a后得到钛酸钾纳米线3；经过过滤，洗涤后在酸溶液4中进行酸交换得到钛酸钾纳米线5；再经过滤洗涤后在酸溶液6中进行水热反应b，过滤洗涤后干燥而制得TiO2(B)纳米线7。
本发明制备过程中的各种工艺条件如下：
1.钛氧粉体：可以是TiO2粉体，偏钛酸，正钛酸、钛酸钾、硫酸氧钛、四氯化钛或者它们的组合。
2.酸浓度的选择：酸溶液4的浓度在0.001-1mol/L，酸溶液6的浓度在0.01-0.4mol/L之间。
3.氢氧化钾的浓度：5-20mol/L。
4.水热温度和时间：水热反应a的温度为100-250℃，加热反应a的温度为80-120℃。时间为5-120小时，具体和钛氧粉体的选择和反应温度有关；水热反应b的温度为100-250℃，时间为1-72小时.
5.洗涤：水热反应a后必须经过多次过滤和洗涤。
6.干燥：干燥的目的是为了除去沉淀吸附的水分，可以在60-100℃干燥或者采用30-60℃真空干燥。
本发明制备的TiO2(B)纳米线用作锂离子电池负极材料时，由于其具有一维结构，较小的粒径，高的比表面积，以及短的b-轴和c-轴等特点(图3和图4)，展示了很好的循环性能。尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量。为了更好的体现该TiO2(B)纳米线的锂离子电池性能，可以对其进行后处理，包括退火晶化处理和表面修饰。其中，退火晶化处理的温度在200-600℃之间，退火的目的是提高TiO2(B)纳米线的结晶度；表面修饰包括负载碳、氧化钌、金属铂、金和银，用于提高TiO2(B)纳米线的导电性。
该方法制备的TiO2(B)纳米线具有高比表面积、低成本、单晶性、易分离和可循环使用等特点，在有机污染物吸附和降解方面、水处理、传感、染料敏化太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
本发明的优点在于：
1.该方法得到的TiO2(B)具有一维结构以及短的b-轴和c-轴(图4)。
2.该方法得到的TiO2(B)纳米线具有较小的粒径和很大比表面积，是其它方法所无法实现的(图3)。
3.制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。
4.原料易得，生产成本较低。
5.通过控制工艺参数，在特定的条件下可以得到TiO2(B)单晶纳米线，产品的纯度高(大于95％)。
本发明的TiO2(B)纳米线用于锂离子电池负极材料的优点在于：
1.容量高，首次容量达到388mAh g-1，即Li1.15TiO2。是目前已报道的所有钛-氧体系中，用于锂离子电池负极，效果最好的材料。
2.循环效率高。多次充放电，容量几乎不下降。
3.快速充放电性能好。在快速充放电速率下，仍保持大的容量，超越了以往报道基于钛-氧体系的所有结果。
4.对其进行后处理，能进一步提高应用效果。
本发明的TiO2(B)纳米线用于其他领域的优点在于：
1.较大的比表面积，能吸附较多的有机物或重金属离子，起到吸附分离的效果。
2.具有光催化活性，光催化降解有机物的产物是二氧化碳和水，不产生二次污染。
3.较大的比表面积，能够吸附较多的染料，同时一维结构有利于电子的传输，在染料敏化太阳能电池方面有优势。
4.较大的比表面积，有利于气体传感，如应用于氢气、氧气、水汽等气体的传感。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程；
图2是实施例1制备的酸交换的钛酸钾纳米线(a)和TiO2(B)纳米线(b)的x射线衍射图；
图3是实施例1制备的酸交换的钛酸钾纳米线(a)和TiO2(B)纳米线(b)的扫描图，制备得到的TiO2(B)纳米线的粒径为2-30nm，有很大的长径比，具有高的比表面积；
图4是本发明实施例1提供的方法制备的TiO2(B)纳米线的透射电镜照片(a)和高分辨透射照片(b)，a图可见TiO2(B)纳米线具有很小的粒径，b图揭示了TiO2(B)纳米线的生长方向为＜110＞方向。通过模拟图片c、d可以看出该TiO2(B)纳米线具有短的b-轴和c-轴，即TiO2(B)纳米线的直径；
图5是实施例3制备的晶化程度高的TiO2(B)纳米线的x射线衍射图；
图6是实施例1制备的TiO2(B)纳米线应用于锂离子电池的首次充放电容量图；
图7是实施例1制备的TiO2(B)纳米线应用于锂离子电池的容量循环图；
图8是实施例1制备的TiO2(B)纳米线应用于锂离子电池时，在不同充放电速率下的容量循环图。
具体实施方式
通过下面的实施例和对比例进一步说明本发明的技术方案，但是本申请的保护氛围不受这些实施例的具体条件的限制。
实施例1
2g氧化钛(Deguass P25)分散在80mL 10mol/L的氢氧化钾溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至200℃，恒温24小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1mol/L硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的K+离子大部分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将0.1-1.0g钛酸纳米线分散到40mL 0.1mol/L的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至150℃，恒温24小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，80℃干燥，得TiO2(B)纳米线。
实施例2
2g偏钛酸分散在80mL 6mol/L的氢氧化钾溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至240℃，恒温48小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.001-1mol/L盐酸溶液至溶液变酸性，超声并静置12小时以上，使得H+离子能将纳米线中的K+离子大部分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将0.1-1.0g钛酸纳米线分散到40mL 0.3mol/L的盐酸溶液中，将溶液转移水热釜中， 升温至180℃，恒温12小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，60℃真空干燥，得TiO2(B)纳米线。
实施例3
2g钛酸钾分散在80mL 15mol/L的氢氧化钾溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至220℃，恒温8小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.001-1mol/L硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置12小时，使得H+离子能将纳米线中的K+离子大部分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将0.1-1.0g钛酸纳米线分散到40mL 0.8mol/L的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至220℃，恒温5小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，80℃干燥，得TiO2(B)纳米线。
实施例4
2g氧化钛分散在80mL 20mol/L的氢氧化钾溶液中，将溶液转移到塑料烧瓶中，搅拌加热，105℃下反应72小时，当反应温度降至室温后，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1M盐酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的K+离子大部分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，60℃真空干燥。将0.1-1g钛酸纳米线分散到80mL 0.01-1mol/L的盐酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至100℃，恒温72小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，60℃真空干燥，得TiO2(B)纳米线。
实施例5
TiO2(B)纳米线的退火晶化处理，提高其结晶度。
将TiO2(B)纳米线放入马弗炉中，空气气氛下，5°/min的升温速率，升至400℃，于400℃下退火2h。
实施例6
TiO2(B)纳米线的表面修饰，提高其导电性。
取1g TiO2(B)纳米线置于烧杯中，加入少量去离子水充分浸润，再加入0.05g蔗糖，充分搅拌使蔗糖能够均匀分散到载体表面，然后将烧杯放入80度水浴中加热，直至蒸干取出。将吸附蔗糖的样品放入U型石英管中，在惰性气氛下400℃焙烧2h，即可制得碳负载的TiO2(B)纳米线。
实施例7
TiO2(B)纳米线用于锂离子电池的负极材料
取TiO2(B)纳米线、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的比例混合，并将其压缩制成工作电极。六氟磷酸锂作为电解液，在无水无氧的体系下测试其锂离子电池的充放电性能。首次容量达到388mA h g-1，即Li1.15TiO2。在充放电速率为2000mA g-1时，仍能保持140mA h g-1的容量。
实施例8
TiO2(B)纳米线用于水处理吸附降解有机染料
20mg TiO2(B)纳米线加入到100mL 10mg/L的亚甲基蓝水溶液中进行染料吸附降解，在不通氧条件下，用8瓦紫外灯(254nm)照射进行降解，此TiO2(B)纳米线具有一定的染料吸附能力和光催化降解速率。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种TiO2(B)纳米线的制备方法，其步骤包括：
1)钛氧粉体和氢氧化钾水溶液混合后经水热或加热反应后得到钛酸钾纳米线；
2)经过过滤，洗涤后在酸性水溶液中进行离子交换；
3)再经过滤洗涤后在酸性水溶液中进行水热反应，酸性水溶液的浓度在0.01-0.4mol/L之间，水热反应的温度为100-250℃，时间为1-72小时，过滤洗涤后干燥而制得TiO2(B)纳米线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛氧粉体选自TiO2粉体、偏钛酸、正钛酸、钛酸钾、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢氧化钾水溶液的浓度为5-20mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，若采用水热反应，则温度为100-250℃，若采用加热回流搅拌反应，则温度为80-120℃，时间为5-120小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸性水溶液的浓度在0.001-1mol/L之间。
6.权利要求1-5任一所述方法，其特征在于，对制得的TiO2(B)纳米线进行退火晶化处理，其中退火温度在200-600℃之间。
7.权利要求1-5任一所述方法，其特征在于，对制得的TiO2(B)纳米线进行表面修饰，该表面修饰包括负载碳、氧化钌、金属铂、金和银。
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Granted publication date: 20131225 Termination date: 20191230 |