CN103447030B - 一种“蛋壳”结构钯铅双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种“蛋壳”结构钯铅双金属催化剂的制备方法，该方法采用先负载Pb前驱体、提高Pb负载量的方法向氧化铝载体引入Pb物种，然后经液相还原制得Pd-Pb双金属催化剂；所得催化中Pd-Pb双金属纳米粒子分布于氧化铝载体外表面以下20μm的“蛋壳”区域内。该催化剂在醇醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应中具有高的催化活性、产物选择性和稳定性。与传统Pd-Pb双金属催化剂相比，新型“蛋壳”结构Pd-Pb双金属催化剂具有制备方法简单、Pd分散度高、催化剂组成易于控制等优点，因此贵金属Pd负载量可降低约150%，催化剂投资成本显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种“蛋壳”结构双金属催化剂的制备方法，特别是指一种高效、低负载量钯铅双金属催化剂的制备方法，该法所得催化剂对不饱和醛与低级脂肪醇的直接氧化酯化反应具有高的催化活性、产物选择性和稳定性，属于催化剂制备领域。
背景技术
羧酸酯是一类重要的化合物，在医药、农药、香料、添加剂等领域应用广泛。与此相应，关于酯类化合物合成方法的研究已有超过一百多年的历史。到目前为止，化学家们已经建立了多种高效合成酯类化合物的方法。例如：羧酸或羧酸衍生物与醇发生酯化反应是合成酯类化合物最早、最有效的方法；羧酸与醛类化合物经一步加氢酯化反应合成酯类化合物是在生物油提质过程中建立的有效方法；将醛类化合物首先经氧化反应制得羧酸，羧酸再与醇类化合物反应制得羧酸酯是以醛类化合物作为原料制备酯类化合物的方法之一；醇醛直接氧化酯化是新近开发出来的制备酯类化合物的方法。其中，以分子氧作为氧化剂，醇醛直接氧化酯化是一种绿色、高效的制备酯类化合物的方法。特别是在石油基路线以异丁烯为原料替代传统丙酮氰醇法制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的两步法（见下面反应路线）过程中，醇醛（甲醇和甲基丙烯醛）直接氧化酯化法是该工艺路线的技术核心。
据文献报道，醇醛直接氧化酯化反应体系主要包括两类：一类是以分子氧作为氧化剂、过渡金属（如Ag、Au、Ir、Pd、Rh、Ru等）作为催化剂的反应体系；另一类是以化学计量的氧化物（如KMnO4、CrO3、V2O5、KHSO5等）作为氧化剂的反应体系。在上述两种反应体系中，钯基催化剂以分子氧作为氧化剂、催化效率高、过程绿色清洁，因此在MMA的工业化生产过程中得到了应用。目前在甲基丙烯醛（MAL）和甲醇直接氧化酯化生产MMA的反应中所用催化剂主要是Pd5Pb5/MgO-Al2O3和Pd5Pb5/CaCO3（Pd5Pb5表示催化剂中Pd的负载量为5wt%，Pb的负载量为5wt%）。
钯属于稀有贵金属，在地壳中的丰度较低（约为6.3ppb）且年产量有限（年产量约为24吨）。目前两步法制备MMA的催化剂中Pd负载量约为5wt%，这个负载量是较高的，从而导致催化剂价格昂贵、在投资成本中所占比重较大（以年产1万吨MMA的生产装置为例，其所需投资约为1亿元，其中仅购买金属一项就需要花费1千万元。），这在一定程度上限制了两步法工艺路线的推广。提高钯基催化剂催化效率、降低贵金属钯的负载量具有重要的理论意义和应用前景。
氧化铝具有优异的机械强度、大的比表面积以及丰富的孔道结构，因此作为催化剂载体得到了广泛应用。普通氧化铝载体中包含大量微孔孔道，反应物和产物在孔道内的扩散阻力较大，使得位于微孔孔道内的催化剂活性位难以得到有效利用。为提高传质效率和内表面利用率，研究人员开发出了具有有序介孔孔道结构的氧化铝载体。介孔氧化铝载体的出现在一定程度上提高了负载型金属纳米粒子的利用效率，但是介孔氧化铝载体机械强度低、热稳定性（特别是水热稳定性）差，因此难以在工业催化剂中得到应用。
控制活性组分在氧化铝载体上的分布是另一种提高催化剂效率的方法。通过将活性组分Pd富集于氧化铝微球外表面以下一定厚度的空间内使其形成“蛋壳”结构分布可以降低反应物传质阻力、提高活性位与反应物的碰撞几率，从而实现催化效率的提高。与无孔载体（如碳酸钙）相比，“蛋壳”结构催化剂通过孔道结构抑制了金属纳米颗粒的团聚和流失，从而保证了催化剂高的稳定性。日本旭化成公司的研究人员以氧化铝微球作为载体，K+、Mg2+、Al3+作为竞争吸附剂，成功制得了具有“蛋壳”结构的Pd-Pb双金属催化剂，“蛋壳”部分的厚度约为20微米（US6228800B1），但是该法所合成的催化剂中Pd负载量仍然高达5wt%。同时该法存在制备过程繁琐、反应条件苛刻、碱金属和碱土金属离子易流失等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Pd-Pb双金属催化剂催化效率低、贵金属负载量高、制备过程繁琐的缺点，提供一种制备“蛋壳”结构Pd-Pb双金属催化剂的制备方法。该制备方法操作简单，催化剂组成易于控制，催化效率高，贵金属负载量可降低约150%。
本发明以多孔氧化铝为载体，以乙酰丙酮铅、硝酸铅、氯化铅、硫酸铅或醋酸铅为Pb前驱体，氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠或二氯二氨合钯为Pd前驱体，通过改变Pd、Pb的负载顺序、负载量、焙烧温度、还原剂种类、还原温度、还原时间等参数调节催化剂中活性组分的分布和催化活性。催化剂中Pd、Pb在载体上的分布通过将催化剂颗粒包埋、切片后用电子探针进行表征。
本发明中所用氧化铝载体可以为球形、粉末或柱状中的一种。
本发明中Pd、Pb的负载顺序为先向氧化铝载体上负载Pb前驱体，再负载Pd前驱体。
本发明中Pd负载量为0.5-5%，Pb负载量为1-10%。
本发明中Pb向氧化铝载体上的负载可以采用等体积浸渍法、过量浸渍法或化学气相沉积法中的一种。
本发明中氧化铝载体负载Pb前驱体后需要在空气气氛或氧气气氛下经高温焙烧处理以达到分解Pb前驱体、增强Pb物种与氧化铝载体相互作用的目的。高温焙烧的温度为300-700℃，焙烧时间为0.5-10h。
本发明采用液相还原法得到Pd-Pb双金属催化剂，所用还原剂可以是水合肼、甲醛溶液、高级醇或NaBH4，还原温度为25-100℃，还原时间为0.5-10h。
本发明以甲基丙烯醛（MAL）和甲醇直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）为模型反应对催化剂的活性进行评价。
附图说明
图1是Pd2Pb8/Al2O3催化剂中Pd在氧化铝微球剖面上的分布，标尺代表20μm。
图2是Pd5Pb5/MgO-Al2O3催化剂中Pd在氧化铝微球剖面上的分布，标尺代表20μm。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。
实施例1
将5g球形氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入4.0mLH2PdCl4溶液，升温至60℃。滴加20mL正丁醇，0.5h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，40℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。实施例2
0.16g乙酰丙酮铅用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中300℃焙烧0.5h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入4.6mL醋酸钯溶液，升温至60℃。滴加25mL37wt%甲醛溶液，6h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd1Pb1/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例3
2.56gPbCl2用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中500℃焙烧3h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，机械搅拌下加入9.0mLH2PdCl4溶液。25℃条件下，滴加30mLNaBH4溶液，10h后停止反应。抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2Pb8/Al2O3。Pd在氧化铝载体上的分布见图1，可以看出采用新方法制备的催化剂中Pd富集于氧化铝微球外表面以下20μm的“蛋壳”区域内。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例4
0.64gPb(NO3)2用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中600℃焙烧8h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入9.0mL硝酸钯溶液，升温至100℃。滴加35mL80wt%水合肼，5.5h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2Pb2/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例5
1.60g乙酰丙酮铅用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中450℃焙烧10h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入7.2mL乙酰丙酮钯溶液，升温至80℃。滴加40mL37wt%甲醛溶液，4.5h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2Pb10/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例6
0.8gPbSO4用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中650℃焙烧4.5h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入9.0mLNa2PdCl4溶液，升温至75℃。滴加20mLNaBH4溶液，9h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2Pb5/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例7
0.16gPbCl2用去离子水溶解后加入氧化铝载体中，静置，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中700℃焙烧4h。将浸渍-焙烧后的含铅氧化铝载体加入500mL烧杯中，加入去离子水，放入水浴中，机械搅拌下加入7.2mL二氯二氨合钯溶液，升温至55℃。滴加25mL80wt%水合肼，5h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd2Pb1/Al2O3。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例8
4.28gMgCl2用去离子水溶解后升温至80℃。向上述溶液中加入氧化铝载体，搅拌至干，然后放入真空干燥箱中干燥12h。空气气氛中500℃焙烧6h，得MgO-Al2O3复合载体。将10gMgO-Al2O3复合载体加入去离子水中升温至80℃后加入12mL乙酰丙酮钯溶液，搅拌8h，过滤，水洗，得到Pd5/MgO-Al2O3前驱体。
0.39g氯化铅用去离子水溶解，升温至85℃。加入所得Pd5/MgO-Al2O3前驱体，搅拌3h，滴加40mL80wt%水合肼，6.5h后停止反应。冷至室温，抽滤，大量水洗，80℃真空干燥箱中干燥12h。所得催化剂计作：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。Pd在氧化铝载体上的分布见图2，可以看出采用传统制备方法制得的催化剂中Pd没有形成明显的“蛋壳”型分布，而是更趋向于均匀分布于氧化铝载体中。催化剂中Pd和Pb含量用ICP-AES测得，见表1。
实施例9
在100mL带夹套的间歇釜式反应器中加入2.0g实施例1-8中所制备的催化剂，然后依次加入3.5g甲基丙烯醛和30g无水甲醇，用5%的NaOH-CH3OH溶液调节反应物pH值至10，待搅拌均匀后，通入氧气，氧气流量设定为40mLmin-1。用80℃恒温循环水浴对反应釜进行加热，反应时间2h。原料转化率和产物收率用气相色谱内标法进行计算，实验结果见表1。
表1.催化剂组成及活性测试结果
Claims (8)
1.一种氧化铝负载钯铅双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)催化剂的载体为活性氧化铝；
(2)催化剂的活性组分为钯；
(3)催化剂活性组分钯在氧化铝载体上呈“蛋壳”结构分布；
(4)催化剂的助剂为铅；
(5)催化剂制备过程中首先用含铅溶液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧后再将所得含铅氧化铝载体用含钯溶液浸渍，最后经还原剂还原、过滤、洗涤、干燥后得到氧化铝负载的钯铅双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，活性氧化铝载体为球形。
3.根据权利要求1所述的方法，含铅溶液浸渍氧化铝载体采用等体积浸渍法或过量浸渍法。
4.根据权利要求1所述的方法，经含铅溶液浸渍的氧化铝载体的干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，经含铅溶液浸渍的氧化铝载体的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为3-10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，含钯溶液浸渍含铅氧化铝载体采用等体积浸渍法或过量浸渍法。
7.根据权利要求1所述的方法，还原剂采用水合肼、甲醛或NaBH4中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，还原温度为50-100℃，还原时间为1-10小时。
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