CN112675875A - 一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂的主要成分是包含有铜锌铝的氧化物组分，记为CuZnAlO；所述CuZnAlO上负载有贵金属元素，所述贵金属元素是铂、钯、铑、铱、钌中的至少一种，贵金属元素的质量占CuZnAlO质量的0.1%‑10%。本发明催化剂的制备方法为：将共沉淀法制备的CuZnAlO催化剂前驱体，加入到贵金属胶体溶液中完成贵金属浸渍，再通过焙烧完成催化剂制备。其中CuZnAlO催化剂前驱体的制备过程中不同摩尔比的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2投料，也会为催化效果带来不同的效果。本发明制备了一种全新的制备高氘代甲醇的催化剂，并且该催化剂在反应过程中具有很好的反应活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氘代甲醇技术领域，具体涉及一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
氘代甲醇用途广泛，是一种基础的氘代有机化工原料。主要应用于精细化工领域，下游产品氘代甲醇甲醛、氘代醋酸、氘代氯甲烷、氘代甲氨等多种有机产品，同时氘代甲醇也是氘代药物中间体的制备的一个重要组成部分。近年来，由于氘代药物逐渐成为药物研究的一个热点，氘代甲醇在其研究中也得到了广泛的应用。在氘代丁苯那嗪由已经于2017年4月3日获美国FDA批准用于治疗亨廷顿氏舞蹈症(Huntington's disease)，是FDA首个批准上市的氘代药物。其结构式中具有两个氘代甲基的结构，这也进一出促进了氘代甲醇工业化制备的需求。
然而传统的制备甲醇的方法和催化剂并不完全适用于全氘代甲醇的制备，在目前公开的技术资料中，存在的反应条件苛刻、工艺复杂、总收率底等问题，不适合工业化的生产氘代甲醇，也限制了氘代药物的研究，和商业化发展的脚步。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种合成全氘代甲醇催化剂的制备方法，制备的催化剂能在没有二氧化碳的条件下很好的应用于全氘代甲醇的制备，并具有反应条件温和，反应收率高，工艺操作简单等优点。反应方程式如下所示：
本发明为了很好的实现上述目的采用的技术方案如下：
所述的一种制备氘代甲醇的催化剂，其特征在于所述催化剂的主要成分是包含有铜锌铝的氧化物组分，记为CuZnAlO；所述CuZnAlO上负载有贵金属元素，所述贵金属元素是铂、钯、铑、铱、钌中的至少一种，贵金属元素的质量占CuZnAlO质量的0.1%-10%，优选为0.5-2%。
所述催化剂的制备方法过程为：以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2为原料，通过共沉淀法制备CuZnAlO催化剂前驱体；然后将CuZnAlO催化剂前驱体加入到含贵金属离子的胶体溶液中完成贵金属离子的浸渍，再通过焙烧完成催化剂制备。
进一步地，本申请的催化剂由两步法制备：第一步，共沉淀法制备Cu:Zn:Al=(2-8):(2-8):2的共沉淀物；第二步，由浸渍法将共沉淀物和贵金属离子组合，制备出M/CuZnAlO的催化剂（M选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中的至少一种）。
进一步地，催化剂的具体制备方法包括以下步骤：
1）将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2按摩尔比为(2-8):(2-8):2溶于水中的混合溶液，与碳酸盐等碱液一并滴加到容器中，滴加过程中搅拌并控制溶液的pH值为7-8之间；
2）滴加完毕后室温静置老化2-4小时，抽滤、洗涤、烘干得到固体粉末；
3）将乙酸铂、氯化铂、乙酰丙酮铂、醋酸钯或氯化钯等贵金属盐的水溶液，滴加到含表面活性剂的水溶液中，充分搅拌均匀，形成稳定的含贵金属离子的胶体溶液；
4）将步骤2）所得固体粉末加入到步骤3）所得胶体溶液中，在70-90℃下充分搅拌浸渍，蒸干溶剂后，所得固体转入马弗炉中并在空气气氛下于450-550℃温度焙烧2-4小时，即制得所述催化剂。
作为优选，步骤1）中，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2按摩尔比为(2-8):(2-8):2溶于水形成的混合溶液中，总盐摩尔浓度为1-10mol/L。
作为优选，步骤1）中，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2的摩尔比为4:4:2；所述碱液为碳酸氢氨的水溶液，其浓度为1-3 mol/L。
作为优选，步骤3）中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯吡咯烷酮，进一步优选为分子量为8000-15000的聚乙二醇。
作为优选，步骤3）中，所述的贵金属离子和表面活性剂的质量比为1:10-200。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
目前制备甲醇的催化剂在有效温度下不能很好的催化氘气与一氧化碳反应生成氘代甲醇，时空产率很低，过高的温度会使催化剂的表面形成大量积碳，导致短时间内的催化剂失活。而本发明的催化剂在反应过程中具有很好的催化性能，另外通过贵金属的添加不仅有效的解决了催化剂的反应活性低等问题，而且表面活性剂也保持了其催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将20mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例2
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.4 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为3:5:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取15g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将15 mL的 Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3 h，得到成品Pt掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例3
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将20 mL的Pd4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸钯水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的钯离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pd掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例4
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为2:6:2），置于恒压滴液漏斗中，再取3.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙烯吡咯烷酮（Mw=8000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙烯吡咯烷酮溶液备用。再将20 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙烯吡咯烷酮溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例5
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为2:6:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将25 mL的Ru3+离子浓度为10 mg/mL的乙酸钌水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的钌离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Ru掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例6
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将23 mL的Ir4+离子浓度为10 mg/mL的氯化铱水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铱离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Ir掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例7
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为3:5:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将25 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例8
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5:3:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将34 mL的Pd4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸钯水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pd掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例9
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.4 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5:3:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将34 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例10
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将39 mL的Pd4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸钯水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的钯离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pd掺杂的CuZnAlO催化剂。
实施例11
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将21 mL的Rh4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铑水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铑离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Rh掺杂的CuZnAlO催化剂。
对比例1
催化剂的制备过程如下：
将总盐浓度为2.2 mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Zn:Al的摩尔比为4:4:2），分别置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。将得到的固体转粉末至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品CuZnAlO催化剂。
对比例2
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.2 mol/L的Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Cu:Al的摩尔比为8:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将20 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的CuAlO催化剂。
对比例3
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.2 mol/L的Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Zn:Al的摩尔比为8:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）取10g聚乙二醇（Mw=10000）溶于50 mL水中，配制得到聚乙二醇溶液备用。再将20 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液，滴加到搅拌的上述配制的聚乙二醇溶液中，搅拌2h，形成稳定的铂离子-聚乙二醇溶胶。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶胶中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的ZnAlO催化剂。
对比例4
催化剂的制备过程如下：
1）将总盐浓度为2.2 mol/L的Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合液（其中Zn:Al的摩尔比为8:2），置于恒压滴液漏斗中，再取2.0 mol/L的碳酸氢氨溶液置于另一个分液漏斗中，分别滴入烧杯中并伴随搅拌，控制滴加速率，保证烧杯中溶液的pH在7-8之间。当所有溶液滴完后，烧杯中溶液静置老化两小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤数遍，保证碱液被洗涤完全并干燥，得到固体粉末。
2）配制20 mL的Pt4+离子浓度为10 mg/mL的乙酸铂水溶液。
3）再取20g步骤1）所得固体粉末，投入到步骤2）所得溶液中，在80℃下搅拌蒸发，待溶液全部蒸发后，将得到的固体转至马弗炉中，在空气条件下500℃焙烧3h，得到成品Pt掺杂的ZnAlO催化剂。
实施例12
催化剂性能测试：
将5g催化剂填在反应管中，形成约3cm高的催化剂床层。开启氘气和一氧化碳的阀门，将氘气流量控制在75 mL/min，一氧化碳流量控制在30 mL/min，通过160 ℃的混气罐，将氘气和一氧化碳共混均匀，再通过被加热的催化剂床层，催化剂温度为160 ℃，反应管压力为3.5 Mpa。催化剂的评价在连续循环反应20 h时进行取样分析，反应管中流出的气体产物经冷凝器和气液分离器收集到全氘代甲醇粗产物，再将所得的全氘代甲醇粗产物精馏，得全氘代甲醇（CD4O）目标产物。
实施例1-11制得的催化剂及对比例1-4制得的催化剂，分别采用上述过程进行催化剂性能测试时，在连续反应20h的实验结果，均汇总于表1中。
按照上述实验操作过程，当实施例1的催化剂进行性能测试评价时，继续延长催化反应时间至600 h时进行取样分析，反应结果为：目标产物的时空产率为0.58 g CD4O/h/g-催化剂，CD4O选择性为99.4 %。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种制备氘代甲醇的催化剂，其特征在于所述催化剂的主要成分是包含有铜锌铝的氧化物组分，记为CuZnAlO；所述CuZnAlO上负载有贵金属元素，所述贵金属元素是铂、钯、铑、铱、钌中的至少一种，贵金属元素的质量占CuZnAlO质量的0.1%-10%，优选为0.5-2%。
2.如权利要求1所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程为：以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2为原料，通过共沉淀法制备CuZnAlO催化剂前驱体；然后将CuZnAlO催化剂前驱体加入到含贵金属离子的胶体溶液中完成贵金属离子的浸渍，再通过焙烧完成催化剂制备。
3.如权利要求2所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：
1）将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2按摩尔比为(2-8):(2-8):2溶于水中的混合溶液，与碱液一并滴加到容器中，滴加过程中搅拌并控制溶液的pH值为7-8之间；
2）滴加完毕后静置老化2-4小时，抽滤、洗涤、烘干得到固体粉末；
3）将贵金属盐的水溶液，滴加到含表面活性剂的水溶液中，充分搅拌均匀，形成稳定的含贵金属离子的胶体溶液；
4）将步骤2）所得固体粉末加入到步骤3）所得胶体溶液中，在70-90℃下充分搅拌浸渍，蒸干溶剂后，所得固体转入马弗炉中并在空气气氛下于450-550℃温度焙烧2-4小时，即制得所述催化剂。
4.如权利要求3所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2按摩尔比为(2-8):(2-8):2溶于水形成的混合溶液中，总盐摩尔浓度为1-10mol/L。
5.如权利要求3所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)2的摩尔比为4:4:2；所述碱液为碳酸氢氨的水溶液，其浓度为1-3 mol/L。
6.如权利要求3所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯吡咯烷酮，优选为分子量为8000-15000的聚乙二醇。
7.如权利要求3所述的一种制备氘代甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述的贵金属离子和表面活性剂的质量比为1 : 10-200。
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