CN101966455B - 一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法。该方法经活性炭微孔内表面的修饰处理、钯前驱体的配制－附着－沉淀、注射还原、洗涤、干燥获得高选择性、高活性钯炭催化剂。本发明方法制备的高选择性钯炭催化剂不但保持了与纳米钯溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，而且解决了传统沉淀法和浸渍法活性低、选择性差和纳米钯溶胶催化剂不易与产物分离、回收，使用过程中易团聚和重复套用次数少等问题。该发明方法制备工艺节能、环保、易于控制、稳定性好，催化剂重复套用次数达50～180次。

Description

一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法。

背景技术

近年来，随着纳米领域研究的深入，研究者发现纳米级别的贵金属粒子在催化性能上具有更高的研究价值。贵金属钯独特的物理性能和高的催化活性引起研究者们极大的兴趣，由于钯纳米粒子在各种反应中极好的催化性能得到广泛的研究，钯作为一种加氢催化剂通常在学术界和工业中应用于液相催化加氢。

传统沉淀法或浸渍法在制备钯炭催化剂的过程中，活性组分的粒径、分散度和催化剂的选择性均受载体炭的物化性质、搅拌的速度、反应的温度、反应体系的浓度、还原剂的浓度及其种类等复杂因素影响。如在沉淀—还原过程中钯晶核会在液相中或载体表面上长大、团聚，所制备的催化剂的活性组分颗粒范围广、粒径大、分布不均匀、分散度低，难以制备高选择性高活性长寿命的钯炭催化剂。

胶体溶液法制备的钯炭催化剂虽能解决活性组分钯的粒径、团聚和分散度三个问题，但该方法制备的钯炭催化剂活性组分绝大数裸露沉积于载体炭表面，极少渗透至载体炭近外表面内，此法无法解决活性组分纳米钯与载体炭附着牢固问题，在催化反应中催化剂初始活性表现好，但没有后劲，重复套用次数少。

而胶体钯催化剂虽在催化反应中表现出高选择性、高活性和反应条件温和的特点，高选择性是其最突出的特征，但胶体钯催化剂又存在着不易与产物分离，稳定性差、使用时易团聚的不足。研究结果表明，胶体钯催化剂负载化是克服这些不足而又保持胶体钯催化剂高选择性、高活性和反应条件温和的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种附着沉淀制备高选择性钯炭催化剂的方法，该方法制备工艺节能、环保、易于控制、稳定性好，制备的钯炭催化剂活性组分颗粒范围窄、粒径小、分布均匀、活性高、选择性好、重复套用次数达50～180次。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的：

一种附着沉淀制备高选择性钯炭催化剂的方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

一、活性炭微孔内表面的修饰处理

在常温下，将活性炭与去离子水的质量比为1 : 5～30，一起吸入到反应釜中，在搅拌下以60～120mL/min滴加修饰剂，搅拌平衡1～12h，其中：

上述吸附温度为15～35℃，搅拌速度为50～200r/min；

上述表面修饰剂为肼、香草醛、柠檬酸钠、醛糖、乙酸钾、乙醇酸中的一种或几种组分按任意体积比例在常温下与去离子水配制而成的溶液，浓度为0.01～5mol/L，加入量按照活性炭与修饰剂的质量比为1 : 0.01～15。

二、钯前驱体的配制

称取计算量氯化钯若干，加入0.5～5倍体积的浓盐酸溶解完全，加去离子水稀释至10～30g/L，并向钯液中加入保护剂，在搅拌下，调节pH至1～5，其中:

上述氯化钯溶解反应方程式为：

PdCl₂ + 2HCl = H₂PdCl₄

上述保护剂为聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween-20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij-35、乙二醇、抗坏血酸的一种或几种组分配制而成，保护剂的用量为反应体系质量分数的0.1～5%；

上述调节pH的溶剂为Na₂CO₃、NaOH或NaHCO₃中的一种或两种，溶液的质量分数为5～10%。

三、钯前驱体的附着－沉淀

将步骤（二）中配制的钯前驱体加入步骤（一）中，加入速度为50～200mL/min，搅拌速度为50～200r/min，附着温度为15～25℃，附着平衡时间为1～24h，附着平衡结束后加入计算量尿素，釜温升至50～90℃，均匀水解沉淀1～3h，其中：

尿素以完全沉淀钯离子后反应体系pH至6～9计算用量。

四、注射还原

将预先配制的还原剂注射加入步骤（三）中，其中：

还原剂为甲醛、乙酸钠、柠檬酸钠、水合联氨、硼氢化钠的一种或几种组分配制而成的混合物，pH为4～11，浓度为0.05～2mol/L，还原剂按1克钯加0.5～50毫升的用量计算；

注射口低于液面的方式加入还原剂，还原温度为40～60℃。

五、陈化、过滤、洗涤和干燥

将步骤（四）中的物料陈化、过滤、洗涤和干燥制得钯的负载量为0.5～10%的高选择性钯炭催化剂，其中：

物料陈化温度为15～35℃，时间1～10h，陈化结束后物料用0.05～1.5mol/L盐酸或醋酸调pH为2～6，用去离子水过滤洗涤至无Cl^–为止；

滤饼进入除湿干燥房脱水，干燥房脱水除湿温度15～35℃，除湿机型号CF10K，除湿量5～10Kg/h，除湿干燥房湿度调至40～55%脱水1～3h。

本发明一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法，不但保持了与纳米钯溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，而且解决了传统沉淀法和浸渍法活性低、选择性差和纳米钯溶胶催化剂不易与产物分离、回收，使用过程中易团聚和重复套用次数少等问题。本发明方法制备的高选择性、高活性钯炭催化剂，活性组分纳米钯粒分散度更好，附着更牢固，在催化反应中表现出更好的选择性和更高的催化活性，重复套用次数达50～180次，为催化氢化有机化合物提供一种优良的催化剂。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。

实施例1

①在常温下，向9.5kg活性炭中加入去离子水95L，并吸入反应釜中，开启在搅拌，以60～120mL/min滴加5mol/L的柠檬酸钠溶液9.5L，附着搅拌平衡2小时；②准确称取840.3g氯化钯，加入0.5L 12mol/L的浓盐酸溶解完全，加去离子水稀释至25L，向钯液中加入1～5L聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween-20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij-35、乙二醇、抗坏血酸的一种或几种组分配制而成的保护剂溶液后；再用质量分数为10% Na₂CO₃溶液调节pH至5；③以200mL/min的速度将②再搅拌下缓慢加入到①中，保证附着温度为25℃，附着平衡时间为6h，加入计算量的尿素，升温至80℃，保温1h；④向釜内通水降温至常温后，注射加入1mol/L的水合联氨5L，升温至50℃；⑤将步骤④中的物料陈化、过滤、洗涤和干燥制得钯的负载量为5%的高选择性钯炭催化剂。

实施例2

准确称取实施例1中制得的5%Pd/C催化剂1.5g，邻氯硝基苯、硝基苯1mol，溶剂异丙醇为1L，加入到2L圆底烧瓶反应器中，充氢气置换3次，加热到60℃，常压搅拌加氢1.5h，经检测，硝基苯、邻氯硝基苯的转化率为100%，苯胺、邻氯苯胺的选择性为99.9%、99.5%，催化剂重复使用80次后活性无明显下降。

实施例3

准确称取实施例1中制得的5%Pd/C催化剂0.3g，间硝基苯甲酸0.1mol，溶剂甲醇1L，加入到0.5L的高压反应釜中，装釜、检漏，充氢气置换3次，控制反应温度，充压力至0.5MPa，带不在吸氢后，放掉余压；加入37%的甲醛溶液，再次通氢置换3次，充压至0.2MPa反应2h，经检测，获得间硝基苯甲酸的转化率为100%，间二甲氨基苯甲酸的选择性为99.8%。催化剂重复使用45次后活性开始下降（客户反馈意见）。

实施例4

准确称取实施例1中制得的5%Pd/C催化剂3.0g，3,4-二甲基硝基苯151.2g，溶剂甲醇1L，加入到2L的高压反应釜中，装釜、检漏，充氢气置换3次，开始加热，加热至60℃，充压力至0.5MPa，反应40min。经检测，3,4-二甲基硝基苯的转化率为100%，3,4-二甲基苯胺的选择性为99.9%，且催化剂可重复使用180次后催化效果仍较好（厂家反馈信息）。

Claims (1)

1.一种由附着—沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

（一）、活性炭微孔内表面的修饰处理

在常温下，将活性炭与去离子水的质量比为1 : 5～30，一起吸入到反应釜中，在搅拌下以60～120mL/min滴加修饰剂，搅拌平衡1～12h，其中：

吸附温度为15～35℃，搅拌速度为50～200r/min；

上述表面修饰剂为肼、香草醛、柠檬酸钠、醛糖、乙酸钾、乙醇酸中的一种或几种组分按任意体积比例在常温下与去离子水配制而成的溶液，浓度为0.01～5mol/L，加入量按照活性炭与修饰剂的质量比为1 : 0.01～15；

（二）、钯前驱体的配制

称取计算量氯化钯若干，加入0.5～5倍体积的浓盐酸溶解完全，加去离子水稀释至10～30g/L，并向钯液中加入保护剂，在搅拌下，调节pH至1～5，其中:

上述氯化钯溶解反应方程式为：

上述保护剂为聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween-20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij-35、乙二醇、抗坏血酸的一种或几种组分配制而成，保护剂的用量为反应体系质量分数的0.1～5%；

上述调节pH的溶剂为Na₂CO₃、NaOH或NaHCO₃中的一种或两种，溶液的质量分数为5～10%；

（三）、钯前驱体的附着－沉淀

将步骤（二）中配制的钯前驱体加入步骤（一）中，加入速度为50～200mL/min，搅拌速度为50～200r/min，附着温度15～25℃，附着平衡时间1～24h，附着平衡结束后加入计算量尿素，釜温升至50～90℃均匀水解沉淀1～3 h，其中：

尿素以完全沉淀钯离子后反应体系pH至6～9计算用量；

（四）、注射还原

将预先配制的还原剂注射加入步骤（三）中，其中：

还原剂为甲醛、乙酸钠、柠檬酸钠、水合联氨、硼氢化钠的一种或几种组分配制而成的混合物，pH为4～11，浓度为0.05～2mol/L，还原剂按1克钯加0.5～50毫升的用量计算；

注射口低于液面的方式加入还原剂，还原温度为40～60℃；

（五）、陈化、过滤、洗涤和干燥

将步骤（四）中的物料陈化、过滤、洗涤和干燥制得钯的负载量为0.5～10%的高活性钯炭催化剂，其中：

物料陈化温度为15～35℃，时间1～10 h，陈化结束后物料用0.05～1.5mol/L盐酸或醋酸调pH为2～6，用去离子水过滤洗涤至无Cl^–为止；

滤饼进入除湿干燥房脱水，干燥房脱水除湿温度15～35℃，除湿机型号CF10K，除湿量5～10Kg/h，除湿干燥房湿度调至40～55%脱水1～3h。