CN105618043B - 一种催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂的制备方法，是以Pd、Ag为活性组分，CeO2‑ZrO2‑La2O3‑Al2O3为载体，具体制备过程如下：1)载体的制备；2)催化剂的制备：称取一定质量催化剂载体采用等孔体积浸渍法，按照不同添加方式制备催化剂。本发明还公开了所述催化剂及其应用。本发明充分考察了双金属催化剂中活性组分Pd，Ag的添加方式对甲醇的催化性能的影响，发现不同的添加方式制备的催化剂对于甲醇都具有很好的催化活性。

Description

一种催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及应用，属于化学物质及其制备和应用领域，具体涉及一种多功能型甲醇车用催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着全球经济的发展，汽车保有量逐年增加，随之带来传统石油基车用燃料的供需矛盾，因此，石油基车用燃料的一统格局将发生巨变，预计2020年后，国内石油将枯竭，而那时的能源需求超过现在的4倍，70％～80％的能源靠进口，直接影响到国家的能源安全。加之目前的能源结构对可持续发展带来巨大影响，主要是大气环境污染严重，其中汽车排放气己构成大气污染的主要来源，因此，开发稳定、持久、经济、便捷和清洁的车用替代燃料，已经成为确保国民经济可持续发展和国家能源安全的重中之重。
天然气、液化石油气、生物柴油、合成燃料、醇类燃料、醚类等多种清洁替代能源成为解决石油资源短缺的重要途径。其中由于甲醇是一种物理化学性质与汽油近似的有机燃料，其可由天然气、煤、生物原料等制得。因此，从中国国情出发，发展甲醇燃料，是解决能源安全和可持续发展问题的一条重要途径。此外，在众多替代能源中，甲醇合成工艺简单、来源广泛、价格低廉且因其分子结构中含氧，具有辛烷值高、汽化潜热大等优点，单独或掺混用作燃料，可明显降低尾气中HC、CO、NOX以及颗粒物的排放，故一直以来备受关注。根据国家环保总局机动车排污中心工况法测试发现，对同一车辆使用京标汽油和甲醇汽油(M30)进行对比发现，一氧化碳和碳氢化合物减少30％以上，硫排放同等条件下减少20％，动力提高5.2％，百公里油耗降低5％，可见发展以甲醇为主的清洁燃料在能源安全与环境保护和社会经济可持续发展方面具有十分重要的战略意义。
甲醇清洁替代能源的推广使用不仅缓解了我国能源危机，还可大大降低机动车尾气中常规污染物的排放，然而在大量的甲醇车尾气排放实验中却发现，伴随甲醇燃料燃烧过程中产生的非常规污染物却远高于汽油和柴油车。因此甲醇汽油车尾气净化，不仅要净化常规污染物，同时还必须净化非常规污染物，尾气净化的难度明显大于汽油车尾气。
前期研究证实，Pd对甲醇具有较好的催化活性，但深度氧化性能有待进一步改善；Ag/γ-Al2O3对甲醇氧化虽具有较好的深度氧化选择性，但活性不及Pd。朱兵等以银氨络离子和氯钯酸铵为前驱体制备了5％Ag-0.1％Pd/γ-Al2O3催化剂，活性表明，Pd-Ag双金属催化剂催化活性明显优于单金属催化剂，且Pd-Ag体系不存在“CO阻抑”现象。但因之前研究的催化剂载体多为γ-Al2O3，因Ag易聚集而导致活性下降成为实际应用中的困难。众所周知，CeO2-ZrO2具有较好的氧化还原特性且在一定程度上可促进贵金属的分散进而改善催化剂低温催化氧化性能等特点，故被广泛应用于三效催化剂。且研究还发现，Ce可促进Ag在γ-Al2O3载体上的分散，La能够降低甲醇的起燃温度，而La和Ce共同作用能够提高甲醇转化为CO2的选择性，因此本实验小组以Ce-Zr-La-Al复合氧化物为载体，制备了Pd-Ag双金属体系，研究表明，Pd、Ag金属之间以及金属与载体之间存在电子效应，这种效应促使金属与载体界面产生大量具有活性的氧物种，不仅提高了催化剂的低温活性，还提高了催化剂的氧化速率，进而改善了催化剂对甲醇的深度氧化性能。
尽管如此，由于双金属体系中，活性组分的添加方式将直接影响到载体表面的活性中心、催化剂的氧化还原性能以及活性氧的流动性能，故发明人在前期研究结果基础上，继续考察了双金属催化剂中活性组分Pd，Ag的添加方式对甲醇的催化性能的影响；同时，模拟实际甲醇汽油车尾气组成，考察了改进后催化剂对尾气中常规污染物CO、NO、HC以及非常规污染物甲醇的催化净化性能，进而开发出一种多功能型甲醇车用催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种催化剂的制备方法，该催化剂可应用于多功能型甲醇车尾气处理。
本发明是这样实现的：
一种催化剂的制备方法，是以Pd、Ag为活性组分，CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3为载体，具体制备过程如下：
1)载体的制备：
按一定化学计量比将ZrO(CO3)2溶解在浓硝酸中，再分别加入到溶解于一定去离子水的Ce(NO3)3.6H2O，La(NO3)3和Al(NO3)3·9H2O溶液中，混合均匀后用NH3·H2O作为沉淀剂滴定，pH值控制在8-10，滴定完成后陈化，抽滤，干燥，所得粉体于600℃焙烧5h得催化剂载体，催化剂载体中，几种成分的mol比为Ce:Zr:La:Al＝(1-10):(1-10):(0.5-4):(3-30)；
2)催化剂的制备：
称取一定质量催化剂载体采用等孔体积浸渍法，按照不同添加方式制备催化剂；
①共添加催化剂Pd+Ag，制备过程为：按一定比例配制Pd(NO3)2和AgNO3的水溶液混合物，取一定质量载体添加于该混合物中，100℃烘干，500℃焙烧，即制得Pd+Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3(简写为Pd+Ag/CZLA)催化剂粉体；
②分步添加催化剂Ag/Pd，制备过程为：首先制备Pd/CZLA，取一定质量载体添加于Pd(NO3)2水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得到的催化剂粉体添加于AgNO3水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得最终催化剂粉体Ag/Pd/CZLA；
③分步添加催化剂Pd/Ag，制备过程为：首先制备Ag/CZLA，取一定质量载体添加于AgNO3水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得到的催化剂粉体添加于Pd(NO3)2水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得最终催化剂粉体Pd/Ag/CZLA。
更进一步的方案是：所述陈化的方法是：滴定完成后，采取水浴、油浴或高压反应釜，控制温度70-180摄氏度，时间4-48h，即完成陈化。
更进一步的方案是：所述催化剂粉体中Pd、Ag含量和为1.0wt％-2.0wt％。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂，所述催化剂是前述方法制备得到的。
本发明再一个目的是提供本发明所述催化剂的应用，是将催化剂应用于多功能型甲醇车尾气处理。
具体应用方法是：将催化剂研磨后涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，涂覆量为100-150g/L，干燥、焙烧，然后应用于多功能型甲醇车尾气处理。
甲醇具有辛烷值高、汽化潜热大等优点，作为车用汽油代用燃料可明显降低尾气中HC、CO、NOX以及颗粒物的排放量。然而，在汽车起步、怠速过程中将产生大量未完全燃烧的甲醇及部分氧化产物，如不经严格净化直接进入大气，必将造成环境二次污染。由于Pd对甲醇具有较好的催化性能，而Ag又具有较好的深度氧化性能，因此，以Pd、Ag为活性组分的双金属体系成为研究的热点，但至今，研究体系的载体多以γ-Al2O3为主，因Ag易聚集而导致活性下降成为实际应用中的困难；此外，已有的研究工作体系反应空速不高(18000-24000h-1)，事实上，甲醇汽油车尾气空速一般为3×104h-1-10×104h-1，因此，本专利相对已有研究最大的优势和特点就是：
1)载体的选择。由于CeO2-ZrO2有助于贵金属在载体表面的均匀分散，提高活性组分的利用率以及阻止Al2O3的烧结；同时因La2O3可提高Pd催化剂的深度氧化性并能够促进Ag的分散，因此，本专利以CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3为载体，Pd、Ag为活性组分，制备出的催化剂不仅能够深度氧化甲醇，还大大地改善了甲醇的低温活性，这在以往的研究中都是未见报道。
2)空速。之前研究体系的空速一般不高(18000-24000h-1)，而实际体系尾气成分复杂，空速较高(不低于3×104h-1)，较高的空速将直接影响到反应气体与催化剂的接触时间，导致反应气体不能完全被净化，故本专利结合实际情况，在高空速下考察催化剂的催化性能，这对催化剂的实际应用具有非常重要的指导意义。
3)催化剂的多功能性能。以往研究反应体系单一，多数为甲醇或是甲醇与CO共存体系，本专利模拟实际尾气组成，除含有尾气中的主要常规污染物CO、NOx、HC，还含有非常规污染物甲醇，因此本专利开发出的催化剂是一种基于甲醇催化净化的多功能型催化剂。
4)制备技术的突破。双金属催化剂中双金属的引入方式直接决定催化剂表面暴露的活性中心的种类以及活性组分与载体间的相互作用的强度，而后者又将直接影响催化剂上活性氧的流动性能，因此本专利考察双金属引入方式，得到了有意义的研究结论，这在先前研究中鲜见报道。
本发明充分考察了双金属催化剂中活性组分Pd，Ag的添加方式对甲醇的催化性能的影响，发现不同的添加方式制备的催化剂对于甲醇都具有很好的催化活性。
附图说明
图1为三种制备方法制备的Pd-Ag催化剂对非常规污染物的净化的测试结果图；
图2为三种制备方法制备的Pd-Ag催化剂对CO的净化的测试结果图；
图3为三种制备方法制备的Pd-Ag催化剂对C3H8的净化的测试结果图；
图4为三种制备方法制备的Pd-Ag催化剂对NO的净化的测试结果图。
其中，(1)Ag/Pd/CZLA (2)Pd+Ag/CZLA (3)Pd/Ag/CZLA。
具体实施方式
一种催化剂的制备方法，是以Pd、Ag为活性组分，CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3为载体，具体制备过程如下：
1)载体的制备：
按一定化学计量比将ZrO(CO3)2溶解在浓硝酸中，再分别加入到溶解于一定去离子水的Ce(NO3)3.6H2O，La(NO3)3和Al(NO3)3·9H2O溶液中，混合均匀后用NH3·H2O作为沉淀剂滴定，pH值控制在8-10，滴定完成后陈化，抽滤，干燥，所得粉体于600℃焙烧5h得催化剂载体，催化剂载体中，几种成分的mol比为Ce:Zr:La:Al＝(1-10):(1-10):(0.5-4):(3-30)；
2)催化剂的制备：
称取一定质量催化剂载体采用等孔体积浸渍法，按照不同添加方式制备催化剂；
①共添加催化剂Pd+Ag，制备过程为：按一定比例配制Pd(NO3)2和AgNO3的水溶液混合物，取一定质量载体添加于该混合物中，100℃烘干，500℃焙烧，即制得Pd+Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3(简写为Pd+Ag/CZLA)催化剂粉体；
②分步添加催化剂Ag/Pd，制备过程为：首先制备Pd/CZLA，取一定质量载体添加于Pd(NO3)2水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得到的催化剂粉体添加于AgNO3水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得最终催化剂粉体Ag/Pd/CZLA；
③分步添加催化剂Pd/Ag，制备过程为：首先制备Ag/CZLA，取一定质量载体添加于AgNO3水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得到的催化剂粉体添加于Pd(NO3)2水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得最终催化剂粉体Pd/Ag/CZLA。
所述陈化的方法是：滴定完成后，采取水浴、油浴或高压反应釜，控制温度70-180摄氏度，时间4-48h，即完成陈化。
所述催化剂粉体中Pd、Ag含量和为1.0wt％-2.0wt％。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂，所述催化剂是前述方法制备得到的。
本发明再一个目的是提供本发明所述催化剂的应用，是将催化剂应用于多功能型甲醇车尾气处理。
具体应用方法是：将催化剂研磨后涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，涂覆量为100-150g/L，干燥、焙烧，然后应用于多功能型甲醇车尾气处理。
为了评价制备的催化剂的活性，我们进行了活性评价。
活性测试在实验室组装的多路固定床连续流动微型反应器中进行：催化剂直接装入反应器，程序升温进行活性测试，各路气体分别用质量流量计计量进入混合器。混合气体积组成为：0.02-0.03％CH3OH、2.0％O2、0.55％CO、810ppm C3H8、900-1000ppm NO、N2为平衡气，气体的体积空速为30000h-1-40000h-1。有机气体组分由气相色谱仪(GD-2000，上海分析仪器厂)在线分析，Porapak-Q填充柱，FID检测，CO、NO和O2采用五组分分析仪检测(广东佛山)。
研究结果：
1)活性测试结果分析
采用不同浸渍方法制备的催化剂具有不同的催化反应规律。活性测试结果见图1－4和表1。衡量催化剂性能采用启燃温度T50和完全转化温度T90进行评价，其中T50、T90分别代表转化率达50％和90％时所对应的反应温度。
表1催化剂上甲醇、CO、C3H8和NO转化的T50和T90
Figure BDA0000892897560000051
由图1和表1可知，以不同制备方法得到的三个催化剂对甲醇和CO均具有较好的催化活性，其中Ag/Pd的催化性能最佳，对甲醇和CO的T50和T90最低，T50分别为167℃(甲醇)和150℃(CO)，对CO分别为188℃(甲醇)和187℃(CO)，Pd+Ag和Pd/Ag次之；然而，当温度超过300℃时，除Pd/Ag对CO的催化性能基本恒定外，Pd+Ag和Ag/Pd都有不同程度的下降趋势，这可能与体系中C3H8以及NO的起燃有关。值得注意的是Pd+Ag下降最明显，可能是因为共添加制备的Pd+Ag催化剂表面的活性中心较少，易受反应分子竞争吸附的影响。
不同的是，Pd/Ag对NO的活性随温度的升高先增加后减小，且最高转化率未超过20％，可能是NO在活性位上活化分解产生O，但由于吸附态的氧与Pd的结合能力强，不易在该反应温度下脱附，进而占据了表面适合于NO继续分解的活性中心，相反使得甲醇、CO和C3H8保持了较高的转化率；可见由于Ag和氧的结合能力较弱，很容易脱出，故先浸渍Pd后浸渍Ag更有利于O的脱附，促进NO转化，反之不然。
综上可知，先浸渍Pd后浸渍Ag(Ag/Pd)这种制备方法更有利于甲醇汽油车尾气中的非常规污染物甲醇以及常规污染物CO、C3H8和NO的净化，T50分别为167℃，150℃，300℃，297℃，无副产物生成。
2)活性影响机理分析
为进一步分析制备方法对催化剂性能影响的原因，实验小组对催化剂进行了低温N2吸附-脱附(BET)，X射线衍射(XRD)，H2程序升温还原(H2-TPR)，紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征。
a)BET测试结果可知，三个催化剂的织构性能顺序依次为：Pd+Ag>Ag/Pd>Pd/Ag，与活性测试结果并不一致，可见织构性能不是影响活性的主要原因；
b)通过XRD测试可知，Ag/Pd、Pd+Ag、Pd/Ag三个催化剂样品的晶胞参数分别为0.5304nm、0.5310nm和0.5300nm，晶胞参数变化不大，表明负载的Pd、Ag金属离子以分布在载体界面及表面为主；
c)还原性能测试发现，分步添加制备的催化剂的还原性能明显优于共添加催化剂，共添加的方式可能导致活性组分的相互覆盖，而分步添加更有利于活性组分的高度分散，这对催化剂保持较高的催化活性具有重要意义；其中Ag/Pd的还原性能优于Pd/Ag，且先Pd后Ag的制备方法使得Ag、Pd两种金属在Ag/Pd催化剂表面呈现出不同的氧化态形式，进而使得活性氧增多，这也是促使活性增加的重要原因。还原性能顺序依次为Ag/Pd>Pd/Ag>Pd+Ag，与催化氧化活性顺序一致；
d)为研究不同制备方法对双金属间以及金属与载体间相互作用的不同，我们对三种催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，发现不同的制备方法，导致Pd、Ag两种金属与载体间的相互作用不同，且两种金属间的电子环境也发生变化。对于Pd/Ag催化剂，Ag与载体间的作用更加紧密，因此载体表面氧(活性氧)更易于流向Ag，因Ag与氧结合能力较弱，使得这部分活性氧迅速与Pd结合，鉴于吸附态的氧与Pd的结合能力较强，不易在较低的反应温度下脱附，占据了催化剂表面适合于NO继续分解的活性中心，从而导致NO转化率不高。
而Ag/Pd催化剂，因Pd与载体结合更加紧密，Pd与载体中CeO2存在强相互作用，从Pd到Ce可发生电子转移，从而使得Pd处于较高的氧化状态，因Ag与氧结合能力较弱，故更接近还原态。结合活性测试可知，Ag/Pd催化性能最佳，即先添加Pd后添加Ag更有利于使Pd物种处于较高氧化态，Ag物种处于较低的还原态，进而促进了体系的催化反应顺利进行。
综合上述分析，三种制备方法中制备的催化剂对甲醇都具有很好的催化活性，但是以先添加Pd后添加Ag的方式所制备的催化剂Pd-Ag/CZLA更有利于甲醇汽油车尾气中常规以及非常规污染物的净化，这对甲醇汽油车的进一步应用推广，提供了非常有意义的理论依据。

Claims (5)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于：是以Pd、Ag为活性组分，CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3为载体，具体制备过程如下：
1)载体的制备：
按一定化学计量比将ZrO(CO3)2溶解在浓硝酸中，再分别加入到溶解于一定去离子水的Ce(NO3)3.6H2O，La(NO3)3和Al(NO3)3·9H2O溶液中，混合均匀后用NH3·H2O作为沉淀剂滴定，pH值控制在8-10，滴定完成后陈化，抽滤，干燥，所得粉体于600℃焙烧5h得催化剂载体，催化剂载体中，几种成分的mol比为Ce:Zr:La:Al＝(1-10):(1-10):(0.5-4):(3-30)；
2)催化剂的制备：
称取一定质量催化剂载体采用等孔体积浸渍法，按照下面的添加方式制备催化剂；
分步添加催化剂Ag/Pd，制备过程为：首先制备Pd/CZLA，取一定质量载体添加于Pd(NO3)2水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得到的催化剂粉体添加于AgNO3水溶液中，100℃烘干，500℃焙烧，得最终催化剂粉体Ag/Pd/CZLA；
所述陈化的方法是：滴定完成后，采取水浴、油浴或高压反应釜，控制温度70-180摄氏度，时间4-48h，即完成陈化。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂粉体中Pd、Ag含量和为1.0wt％-2.0wt％。
3.催化剂，其特征在于：所述催化剂是通过权利要求1或2所述方法制备得到的。
4.一种催化剂的应用，是将权利要求3所述催化剂应用于多功能型甲醇车尾气处理。
5.根据权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：是将催化剂研磨后涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，涂覆量为100-150g/L，干燥、焙烧，然后应用于多功能型甲醇车尾气处理。
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