CN103328557A - 用于丁腈橡胶的含有异氰酸酯基的交联剂 - Google Patents

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Abstract

通过使用包含至少两个异氰酸酯基团的特殊交联剂，可以成功地交联含有羟基的任选氢化的丁腈橡胶三元共聚物。优选的交联剂具有以下各项结构要素：脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰尿酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、或噁二嗪三酮。

Description

用于丁腈橡胶的含有异氰酸酯基的交联剂
本发明涉及含有至少两个异氰酸酯基的特殊化合物作为用于含羟基的(H)NBR橡胶、相应的可硫化组合物的交联剂的用途，用于制造它们的方法，从其制造硫化橡胶的方法以及由此所获得的硫化橡胶，并且涉及含羟基的HNBR橡胶。
丁腈橡胶（又称为“NBR”）被理解为是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶的含义。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)被理解为其中共聚的二烯单元的C=C双键被完全或部分氢化的相应共聚物或三元共聚物的含义。(H)NBR命名包括NBR和HNBR两种。
NBR和HNBR多年来在特殊弹性体领域均已占有永久的位置。它们具有优异的特性曲线，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性、出色的对臭氧和化学品的耐受性，在这些特性中后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR进一步具有非常好的机械和应用技术特性。为此，它们被发现可广泛使用在一切种类的应用领域中，并且被采用例如用于制造汽车行业中的密封件、管件、皮带及阻尼元件，此外用于石油开采领域中的定子、钻孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电气工业、工程以及造船业的许多部件。许多个不同的类型是商业上可得到的，这些类型根据应用领域，通过不同的单体、分子量、多分散性以及机械和物理特性来加以区别。除了标准的类型之外，还有特别特殊的类型，这些特殊的类型由于特殊的三单体（termonomer）的含量或特别的官能作用而具有不断增加的需求。
在(H)NBR橡胶的实际使用中，橡胶的硫化，即尤其是交联剂体系以及硫化条件，这里还具有日益增长的重要性。因此，除了存在几十年的、基于过氧化物或硫的常规橡胶交联体系之外，近年来已经发展出用于替代***联的各种新概念。这类交联概念还包括由于官能团而不能对所有的交联形式和交联剂通用的聚合物，并且因此提出了一个特殊的挑战。
工业上，丁腈橡胶几乎是排他地通过“乳液聚合法”而生产的。为了控制所得丁腈橡胶的分子量并且还随之控制粘度，这里通常采用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(“TDDM”)。在聚合反应之后，在第一步中让所获得的NBR胶乳凝聚，并且从中分离出NBR固体。如果希望将丁腈橡胶继续氢化至HNBR，那么这种氢化同样地要根据现有技术的已知方法来进行，例如使用均相或可替代地非均相氢化催化剂。这些催化剂通常是基于铑、钌或钛。然而，还可以采用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者优选地以金属化合物的形式。
在工业规模上，这类NBR至HNBR的氢化反应通常在均相中，即，在有机溶剂中进行。适合用于此的催化剂和溶剂是例如从DE-A 25 39 132和EP-A0 471 250中获知的。在一氯苯作为有机溶剂中的“威尔金森催化剂”已经被证明是尤其适用于丁腈橡胶的选择性氢化。为了在有机介质中进行这种氢化，在水性乳液中所获得的丁腈橡胶因而必须在聚合反应之后首先分离。这在工艺技术和装置方面是复杂的，并且因此在经济上的吸引力也受到限制。
此外，在丁腈橡胶的氢化过程中，将观察到粘度非常显著的增加（通常增加到2倍或更多）（“门尼跃变”）。为此，在特定情况下，在氢化丁腈橡胶之前必须进一步进行分子量降解（例如，通过复分解）以便最终能够获得没有过高分子量或没有过高粘度的氢化丁腈橡胶。在先前已知的和工业上可转移的合成路线中对于影响多分散性的可能性也存在一定程度的限制。
含羟基的丁腈橡胶与二异氰酸酯的交联本身是已知的。US 3,551,472涉及液态的、羟基封端的NBR橡胶。这里，首先制备了羧基封端的NBR橡胶，随后将这些橡胶与过量的1,4-丁二醇反应。所获得的橡胶可以进一步与单体的甲苯二异氰酸酯反应，并且应该具有有利的粘合特性。
JP 55-151017，申请于1979年5月15日（申请号54-56800），涉及含有羟基的丁腈橡胶。它描述了这种橡胶可以与单体的二异氰酸酯交联。例如在与2,4-甲苯二异氰酸酯交联中，这里采用了二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
含锡催化剂的使用导致丁腈橡胶载有重金属，并且使橡胶组合物处理起来明显更困难。
由于它们的低蒸气压和它们的低官能度，所采用的单体二异氰酸酯仅可以在困难的情况下被加工或被结合至丁腈橡胶组合物中。
在WO-A-2003/076537中，描述了液体的涂料组合物，它们可以在室温下交联，并且是基于具有玻璃化转变温度Tg<0°C并且含有小于10%的烯键式不饱和度的成膜聚合物。总体上所披露的涂料组合物包含(A)一种羧化的、氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物（X-HNBR）、(B)含有至少一个异氰酸酯基和形成另外交联位点的一个基团的一种交联剂以及(C)一种溶剂。所披露的涂料组合物具有按重量计3%至30%的以下各项的固含量：a)含有一种共轭二烯、一种不饱和腈以及一种羧基单体的重复单元的该羧化、氢化的共聚物以及b)含有至少一个异氰酸酯基和形成交联位点的另一个基团的一种交联剂。水、任何有机溶剂以及可以溶解羧化氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物的任何其他物质可作为溶剂(C)被提及。因此，所采用的溶剂(C)的量基于总涂料组合物，按重量计是从70%至97%。这些液体的组合物被施加至待涂布、干燥以及硫化的表面。描述了16个小时的交联时间。所提及的交联剂(B)通常是多异氰酸酯类、链增长的多异氰酸酯类、聚合的异氰酸酯-多元醇加合物类、聚碳化二亚胺类、多官能的噁唑啉类、多官能的噁嗪类、多官能的咪唑啉类、酚醛清漆类、甲阶酚醛树脂类、氨基树脂类以及氨基(烷氧基)硅烷类。在实例3中明确地描述了水性HXNBR胶乳与基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳香族预聚合物，或基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族预聚合物的形式的交联剂相组合。还在WO-A-2004/033573中描述了类似的二组分涂料组合物。但是，导热的金属颗粒被另外添加至这些组合物中。
在EP-A-0 001 092中描述了具有脂肪族聚合物骨架的液体含羟基聚合物，这些聚合物在聚合物分子的端基附近含有硫醚键，并且通过将至少亚乙烯基单体与至少一种含羟基的二硫化物和至少一种含羟基的三硫化物的混合物进行聚合(1)来获得。未描述含有以下各项重复单元的橡胶：至少的一种共轭二烯及至少的一种不饱和腈以及至少的一种可共聚的含羟基单体。二硫化物与三硫化物的混合物的使用允许控制分子量，并且使制造液体聚合物成为可能。
因此，本发明的目标是为含羟基的(H)NBR橡胶提供交联剂，这些交联剂避免了现有交联剂的缺点。它们应该尤其能够在没有使用含锡催化剂用于交联的情况下被采用，并且优选地具有高蒸气压和高官能度。
此外，被用作交联剂的化学品应该具有良好的可操作性和低毒性。用这种方法交联的并任选氢化的丁腈橡胶应该优选地在压力变形试验中以及在拉伸伸长试验中得出良好至非常好的值，展现出良好至非常好的硫化行为（通常在MDR旋转硫化仪中测量），并且因此为常规的体系提供一种替代选择。
该目的根据本发明以如下方式实现，即使用通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物作为用于含羟基的(H)NBR橡胶的交联剂，
其中
R1是O-[M]p-R3、NH-[M]p-R3
R2是H
或R1连同R2一起形成一个单键或以下基团的一种
Figure BDA00002567031400042
Figure BDA00002567031400051
其中
n  是从1至4的一个整数，并且
m  =4－n
Figure BDA00002567031400052
其中在这些通式(I)、(II)、(III)以及(IV)中
R3、R4、R5是相同的或不同的，并且表示H或包含以下基团的一种或多种的一个基团：
饱和的、单或多不饱和的碳或杂环基，直链或支链的烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基（phosphonato），次膦酸基（phosphinato），烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫代羧基，亚磺酰基，磺基（sulphono），亚磺基（sulphino），次磺基（sulpheno），磺酸类，氨磺酰基（sulphamoyl），甲硅烷基，甲硅烷氧基，腈，硫烷基，过氧氢羰基（hydroperoxycarbonyl），过氧氢基（hydroperoxy），硫代羧基，二硫代羧基，肟基，硝基，亚硝酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代基（oxo），硫代基（thioxo），硼酸酯，硒酸酯，环氧基，氰酸酯，硫氰酸酯，异氰酸酯，异硫氰酸酯（thioisocyanate）或异氰化物，
M    代表一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类，或代表衍生自多种聚合物的一个二价结构要素，这些聚合物包括聚醚类（尤其是聚亚烷基二醇醚类和聚氧化烯烃类）、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类，并且
p、q、r,是相同或不同的，并且位于从0至10000范围内，并且其中在各自情况下，这些通式(I)、(II)、(III)以及(IV)的化合物均包含至少两个异氰酸酯基团。
在各自情况下，在通式(I)、(II)、(III)以及(IV)的化合物中包含“至少两个异氰酸酯基”的表述意指在本申请的背景下，这里涉及至少两个游离的异氰酸酯基（-NCO）或者受保护的异氰酸酯基，-NCO基在交联条件下从其中被原位释放。
在一个优选的实施方案中，通式(I)、(II)、(III)以及(IV)的化合物中的至少两个异氰酸酯基团分别被包含在R3、R4以及R5基的至少两个中。
特别优选地，通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物是单体二异氰酸酯的二聚物或三聚物。
根据本发明的交联剂具有以下优点，即：它们可以在没有含锡化合物存在的情况下被采用，并且导致含羟基(H)NBR橡胶的良好交联。
此外，本发明的主题是一种可硫化的组合物，它包含至少一种含羟基的(H)NBR橡胶和至少一种如以上和以下所定义的交联剂。
本发明的主题还是一种用于制造这些可硫化的组合物的方法，这一方法是通过掺混至少一种含羟基的(H)NBR橡胶和至少一种如以上和以下所定义的交联剂。
此外，本发明的主题是一种用于制造硫化橡胶的方法，其中用加热来交联以上的可硫化的组合物；以及可通过本方法获得的硫化橡胶，优选是模制件。
发现通过根据本发明使用通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，尤其是单体二异氰酸酯的二聚物或三聚物，可以用含羟基的任选氢化的丁腈橡胶构建一种热稳定的网络，并且对于良好的交联，不需要锡化合物或重金属化合物作为另外的交联催化剂。另外，所采用的通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物可以是易于处理的。所制造的硫化橡胶在室温和100°C下的压力变形试验中展现出非常好的值，并且另外展现出具有良好断裂伸长率的高拉伸应力。尤其是当使用HEMA（甲基丙烯酸羟基乙酯）作为任选氢化的丁腈橡胶中的含羟基的三单体时，可以达到非常好的结果。
在根据本发明的用途中，证实溶剂是根本不存在或仅以少量存在。例如，根据本发明的用途被证明其中根本没有溶剂存在或者存在基于含羟基的(H)NBR橡胶，按重量计不超过15%的溶剂。优选地，基于含羟基的(H)NBR橡胶，存在按重量计不超过10%，特别优选地按重量计不超过5%，非常特别优选地按重量计不超过2%，并且尤其优选地按重量计不超过1%的溶剂。这里“溶剂”被理解为尤其是指水、所有的无机溶剂以及可以溶解含羟基(H)NBR橡胶的所有其他物质，或上述物质的任何所希望的混合物。
这意指在根据本发明的用途中的含羟基的(H)NBR橡胶可以照原样（即，成块）使用。尤其是在单独的溶解步骤中没有进行预处理。
虽然没有或仅存在少量溶剂，但是所采用的含羟基的(H)NBR橡胶可以很好地、快速地与通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物交联。这是出人意料的，因为由此可以假定，由于聚合物基体中的交联剂仅有低的流动性，会出现问题，尤其在短的交联时间情况下，会出现不充分的交联。
此外，没有或仅存在少量溶剂降低了蒸汽分压和混合物的蒸气压，这因此导致较低的排放，尤其是对于有机溶剂。
根据本发明将采用的、通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物优选地具有以下各项结构中的至少一种：脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、桥联的氨基甲酸酯、噁二嗪三酮、脲酮亚胺或碳化二亚胺。
适合的通式(I)的化合物是符合以下通用结构(I-1)至(I-6)的化合物，
Figure BDA00002567031400081
（如果R1=O-[M]p-R3，其中R3、R4以及R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-1)的化合物是脲基甲酸酯，并且由通式(I)产生。）
Figure BDA00002567031400082
（如果R1=NH-[M]p-R3，其中R3、R4以及R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-2)的化合物是缩二脲，并且由通式(I)产生。）
Figure BDA00002567031400083
（如果R1连同R2一起形成一个单键，其中R4和R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-3)的化合物是脲二酮，并且由通式(I)产生。）
（如果R1连同R2一起是一个基团
Figure BDA00002567031400092
其中R3、R4以及R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-4)的化合物是异氰脲酸酯，并且由通式(I)产生。）
Figure BDA00002567031400093
（如果R1连同R2一起是一个基团
其中R3、R4以及R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-5)的化合物是亚氨基噁二嗪二酮，并且由通式(I)产生。）
（如果R1连同R2一起是一个基团（-O-C(=O)-），其中R4和R5总共必须包含至少两个NCO基，那么结构(I-6)的化合物是噁二嗪三酮，并且由通式(I)产生。）
其中在化学式(I-1)至(I-6)中
R3、R4以及R5是相同的或不同的，并且表示H或含有以下基团的一种或多种的一个基团：
直链的或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基，饱和的、单或多不饱和的碳或杂环基，芳基，杂芳基，芳基烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基，次膦酸基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫代羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，腈，硫烷基，过氧氢羰基，过氧氢基，硫代羧基，二硫代羧基，肟基，硝基，亚硝酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代基，硫代基，硼酸酯，硒酸酯，环氧基，氰酸酯，硫氰酸酯，异氰酸酯，异硫氰酸酯或异氰化物，
M    代表一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类，或代表衍生自多种聚合物的一个二价结构要素，这些聚合物包括聚醚类（尤其是聚亚烷基二醇醚类和聚氧化烯烃类）、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类，并且
p、q、r，是相同的或不同的，并且在各自情况下均处于从0至10000的范围内。
在另一个优选的变体中，结构(I-1)至(I-6)的化合物中指数p、q以及r在各自情况下均等于零。
此外上述结构(I-1)至(I-6)还可能在分子中出现数次，并且此时经由桥联（二、三或多异氰酸酯）结构要素连接。
通式(II)的化合物是桥联的氨基甲酸酯。仅为清晰起见，如果在分子中存在数个基R3和/或R4，可解释为基R3不仅可以不同于基R4，而且基R3可以彼此不同，就像基R4可以彼此不同。
通式(III)的化合物是脲酮亚胺，通式(IV)的化合物是碳化二亚胺。
如果在本申请中使用术语“取代的”，这意指在指定基或原子上的氢原子被指定基团的一种替代，其条件是没有超过指定原子的化合价并且总是仅在这种取代导致稳定化合物的条件下。
对于通式(I)至(IV)以及(I-1)至(I-6)中的基团R3、R4、R5所提及的含义，在各自情况下均可以是单或多取代的。优选地，以下基是单或多取代的：烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫代基、硼酸酯、硒酸酯以及环氧基。
如果生成化学上稳定的化合物，这里适合的取代基是R3、R4、R5可以采取的所有含义。特别适合的取代基是卤素（优选地氟、氯、溴或碘）、腈（CN）以及羧基。
对于通式(I)至(IV)以及(I-1)至(I-6)中的R1、R2、R3、R4以及R5所提及的含义，还明确地包括所提及的化合物的R1至R5的盐（如果这些是化学上可能的和稳定的）。它们可以是例如通式(I)至(VI)以及(I-1)至(I-6)的化合物的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或质子化形式。
对于通式(I)至(IV)以及(I-1)至(I-6)中的R1、R2、R3、R4以及R5所提及的含义，还包括具有有机金属基的R1、R2、R3、R4以及R5的化合物，例如对各自化合物赋予格氏官能（Grignard function）的那些有机金属基。此外，R1、R2、R3、R4或R5可以是或包含碳负离子，而相应等价形式的锂、锌、锡、铝、铅以及硼作为反离子。
此外，R1、R2、R3、R4或R5可能经由连接体偶联至固相或载体物质。连接体可以是本领域技术人员已知的Wang、Sasrin、Rink酸、2-氯三苯甲基、曼尼希（Mannich）、安全拉手型（safety-catch）、无痕迹（traceless）或对光不稳定的连接体。适合的固相或载体物质是，例如二氧化硅、离子交换树脂、粘土、蒙脱土、交联聚苯乙烯、接枝到聚苯乙烯上的聚乙二醇、聚丙烯酰胺（“Pepsyn”）、聚乙二醇/丙烯酰胺共聚物（PEGA）、纤维素、棉以及颗粒状多孔玻璃（CPG，可控孔径玻璃）。
此外，通式(I)至(IV)以及(I-1)至(I-6)的化合物可能充当有机金属络合物化合物的配体，例如，对于基于中心金属铑、钌、钛、铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴、铁或铜的那些有机金属络合物化合物。
对于基“M”的上述含义可以是单或多取代的。因此M可以是一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体优选地的是任选地单或多取代的共轭的或非共轭的二烯类、任选地单或多取代的炔类、或任选地单或多取代的乙烯基化合物，例如氟化的单或多不饱和的乙烯基化合物，或者M可以是一个二价结构要素，该结构要素衍生自取代的或未取代的聚合物，这些聚合物包括聚醚类（尤其是聚亚烷基二醇醚类和聚氧化烯烃类）、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类。
因此，基“M”可以是单体基或聚合物基。
这里基团R1、R2、R3、R4、R5总共包含两个或更多个用于一种交联的异氰酸酯基。如本领域技术人员所知的，还可以可替代地使用保护基团对这些基团进行保护，该保护基团在硫化期间或在硫化之前（但是在后一种情况下，甚至在与含羟基的(H)NBR混合后）通过本领域技术人员已知的方法被除去。R1至R5可以是，但不必须是不同的基团。
通式(I)至(IV)的适当化合物的制备本身是本领域技术人员已知的，并且可以例如根据EP 1 422 223A1中描述的工序使用含膦催化剂体系来进行。此外，通式(I)至(IV)的化合物可以根据EP 1 521 789A1（使用1,2,3-或1,2,4-***作为催化剂）、聚合物预印本（美国化学会）2003,44(1),46–47中的文章（使用聚氟化物作为催化剂）、EP 1 352 006A1（使用超强酸作为催化剂）以及EP 0 572 995A1（使用含咪唑的聚合物）中描述的方法来制备。对于制备含有脲二酮基的化合物，尤其可参考WO 2004/005364和WO2004/005364以及DE 10 2007 058 487A1。对于具有碳化二亚胺和脲酮亚胺结构的化合物，可参考DE 10 2005 058 835A1。US 4 115 373A描述了在惰性溶剂中使用曼尼希碱作为催化剂，将异氰酸酯三聚化为含有异氰脲酸酯基的化合物。在J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994,336,185-200中给出了低聚反应的研究。
采用一种二聚的、三聚的、低聚的或多聚的二或多异氰酸酯作为交联剂用于任选氢化的丁腈橡胶。这里表述“二或多异氰酸酯”代表交联剂在分子中具有两个或更多个游离的或任选封闭的异氰酸酯基团的事实，“二聚物、三聚物、低聚物或聚合物”这里代表交联剂由适当数量的两个、三个或更多个单体的单、二或多异氰酸酯构建的事实。
尤其Z.W.Wicks Jr.在有机涂料进展（Progress in Organic Coatings）1975,3,73-99中写的文章“封闭的异氰酸酯（Blocked Isocyanates）”和Z.W.Wicks Jr.、D.A.Wicks在有机涂料进展1999,36,148-172中写的“封闭的异氰酸酯III：A部分：机理和化学（Blocked Isocyanates III:Part A:Mechanismand Chemistry）”中描述了封闭的或受保护的异氰酸酯官能团的制备以及它们的脱保护。通常，封闭的异氰酸酯被理解为已经与封闭剂反应的异氰酸酯的含义，并且该异氰酸酯在亲核体存在下反应，得到其异氰酸酯加合物，其中封闭剂可以通过适合的反应条件再从异氰酸酯中除去。
优选根据本发明使用的交联剂包含(i)二聚和三聚的二异氰酸酯的单元作为结构要素，其中这些单元还可以重复地出现在交联剂分子中，并且在分子中具有(ii)两个或更多个游离的异氰酸酯基。
特别优选使用基于二聚或三聚的二异氰酸酯的交联剂，这些交联剂在分子中包含脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳化二亚胺、噁二嗪三酮、异氰尿酸酯或亚氨基噁二嗪二酮结构要素，以及两个或更多个游离异氰酸酯基。这些交联剂还可以作为以下各项存在：低聚的或聚合的脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰尿酸酯、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪二酮，即，其中个别的环随后被连接而得到一种低聚物或聚合物。如果二或多官能的异氰酸酯被用作单体异氰酸酯，那么尤其会出现相应的低聚物或聚合物的形成。
基本上，交联剂可能是基于单一类型的单体的、低聚的或聚合的二或多异氰酸酯。然而，所提及的结构要素还可能通过各种单体的、低聚或聚合的二或多异氰酸酯的反应而出现。
包含脂肪族或脂环族基团的、基于单体二异氰酸酯的环状交联剂的适合实例本身是本领域技术人员已知的，并且基于例如单体二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,1-亚甲基双(4-异氰酰环己烷)、1,2-双(4-异氰酰壬基)-3-庚基-4-庚基环己烷以及六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基-1,6二异氰酸酯用于制备根据本发明采用的交联剂。
此外，可能使用基于单体二异氰酸酯的一种环状交联剂，该交联剂是从单体的芳香族二或多异氰酸酯起始而获得。单体的芳香族二或多异氰酸酯优选地具有6至20个碳原子，特别优选地6至15个碳原子。适合的芳香族单体的二或多异氰酸酯是，例如2,4-二异氰酰甲苯、2,6-二异氰酰甲苯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(3-异氰酰-4-甲基苯基)-2,4-二氧代二氮杂环丁烷、N,N'-双(4-甲基-3-异氰酰苯基)脲以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯。在这些单体的芳香族二或多异氰酸酯中，2,4-二异氰酰甲苯、2,6-二异氰酰甲苯以及4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)是优选的。尤其优选的是2,6-二异氰酰甲苯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
脲基甲酸酯：
在本发明的背景下，可以优选地使用通用结构式(I-1)的脲基甲酸酯（氨基甲酰氨基甲酸酯）。
这些含有脲基甲酸酯基的化合物可以例如通过任何所希望的含氨基甲酸酯的起始化合物（含有通式（R3-[M]p-O-C(=O)-N(H)-[M]q-R4）的单元）与通式R5-[M]r-NCO的单异氰酸酯或与通式OCN-A-NCO的二异氰酸酯反应得到，其中R5优选地代表具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基或A表示相应的二价C1至C20亚烷基或C6至C20亚芳基。
还可以分离在特定情况下贯穿在这类脲基甲酸酯合成中的含尿素基团的中间体，并且这些中间体因此代表一种新的起始化合物。
至于单异氰酸酯，具有2至20个碳原子的任何所希望的芳香族的、脂肪族的以及脂环族的单异氰酸酯，如异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八酯、任选氢化的异氰酸苯酯、异氰酸1-萘酯、任选氯化的或氟化的间、邻以及对甲苯酰基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯以及对甲苯磺酰基二异氰酸酯，适用于制备脲基甲酸酯。
至于二异氰酸酯，具有6至40个碳原子、优选地6至15个碳原子的任何芳香族的、脂肪族的以及脂环族的二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,1-亚甲基双(异氰酰己烷)、1,2-双(4-异氰酰壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,4-二异氰酰甲苯、2,6-二异氰酰甲苯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(3-异氰酰-4-甲基苯基)-2,4-二氧代二氮杂环丁烷、N,N'-双(4-甲基-3-异氰酰苯基)脲以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯适用于制备脲基甲酸酯。在这些之中，六亚甲基1,6-二异氰酸酯是优选的。
这类脲基甲酸酯及其制备描述于例如EP 0 000 194A1中，在此方面其披露内容通过引用的方式包括在本发明之中。基于所存在的起始化合物的氨基甲酸酯基团，可以采用的用于脲基甲酸酯形成的异氰酸酯的量为低于化学计量的或等摩尔的量以及过量。在后一种情况下，过量的异氰酸酯在反应完全后必须通过本领域技术人员已知的方法分离掉，例如通过蒸馏或萃取。因此，优选采用对于每1.0mol的起始化合物的氨基甲酸酯基团为0.1至1.0mol的异氰酸酯；特别优选使用0.5至1.0mol的异氰酸酯。通过单异氰酸酯由氨基甲酸酯或脲基形成脲基甲酸酯或缩二脲优选地使用催化剂来进行。
特别优选地，根据本发明采用的交联剂是单体二异氰酸酯的、尤其是脲二酮或异氰尿酸酯的二聚物或三聚物。尤其优选地，采用具有异氰尿酸酯结构的三聚的六亚甲基二异氰酸酯。
可以采用硫化氢加合物（氨基甲酰基磺酸盐）或肟加合物，例如用于封闭异氰酸酯基团。封闭可以例如使用二硫化钠来进行，在近似100°C的温度下可能再对加合物解封闭。此外，适合的封闭剂是苯酚类（如苯酚、壬基酚、苯甲酚）、肟类（如甲乙酮肟、环己酮肟）、内酰胺类（如γ-己内酰胺）、仲胺类（如二异丙胺）、吡唑类（如二甲基吡唑）、咪唑类或***类、以及丙二酸酯和乙酸酯类。
在本申请的背景下，可以采用任何所希望的任选氢化的丁腈橡胶作为含羟基的(H)NBR橡胶，其条件是它们含有羟基。
典型地，含羟基的(H)NBR橡胶具有衍生自以下各项的重复单元：至少一种共轭的二烯、至少一种α,β-不饱和腈、至少一种可共聚的含羟基单体以及任选地一种或多种其他可共聚的单体，其中在氢化的丁腈橡胶（“HNBR”）情况下，这些重复单元中的C=C双键是完全或部分氢化的。
优选地，该可共聚的含羟基单体的至少一个羟基没有键合至羧基的C原子，此外氧原子通过双键键合至该C原子。
可能的可共聚的含羟基单体优选地是（甲基）丙烯酸羟烷基酯类或含有至少一个羟基的可共聚的不饱和乙烯基单体类，例如4-乙烯基苯酚。丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类是优选的，其中羟烷基团的C原子数是1至20个，优选地1至12个。
适合的含羟基单体的实例是（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、单（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、（甲基）丙烯酸羟基己酯、（甲基）丙烯酸羟基辛酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(丙二醇)酯、衣康酸双(2-羟丙基)酯、衣康酸双(2-羟乙基)酯、富马酸双(2-羟乙基)酯、马来酸双(2-羟乙基)酯、羟甲基乙烯基酮、(4-乙烯苯基)甲醇以及4-乙烯基苯酚。
（甲基）丙烯酸羟烷基酯是特别优选的，尤其是（甲基）丙烯酸羟基乙酯和（甲基）丙烯酸羟基丙酯，尤其是甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）或丙烯酸2-羟基乙酯（HEA）。
这里含羟基单体在(H)NBR橡胶中的比例通常是按重量计0.1%至25%，优选地按重量计0.5%至10%，特别优选地按重量计1.5%至7%，并且尤其是按重量计1.5%至5%。
丁腈橡胶中的共轭二烯可以具有任何性质。优选地，采用(C4-C6)共轭二烯类。1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物是特别优选的。1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物是尤其优选的。1,3-丁二烯是非常特别优选的。
所采用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈；(C3-C5)-α,β-不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物是优选的。丙烯腈是特别优选的。
优选的任选氢化的丁腈橡胶是具有排他地衍生自以下各项的重复单元的聚合物，即：(i)一种或多种(C4-C6)共轭二烯，(ii)一种或多种(C3-C5)-α,β-不饱和腈以及(iii)一种或多种可共聚的含羟基单体，在各自情况下这些单体均包含至少一个没有键合至羧基C原子的羟基，而此外氧原子通过双键键合至该C原子。
特别优选的任选氢化的丁腈橡胶是具有排他地衍生自以下各项的重复单元的聚合物，即：(i)一种(C4-C6)共轭二烯，(ii)一种(C3-C5)-α,β-不饱和腈以及(iii)一种可共聚的含羟基单体，该单体包含至少一个没有键合至羧基C原子的羟基，而此外氧原子通过双键键合至该C原子。
非常特别优选的任选氢化的丁腈橡胶是具有排他地衍生自以下各项的重复单元的聚合物，即：(i)一种或多种(C4-C6)共轭二烯，(ii)一种或多种(C3-C5)-α,β-不饱和腈以及(iii)一种或多种（甲基）丙烯酸羟烷基酯。
尤其优选的是具有排他地衍生自以下各项的重复单元的任选氢化的丁腈橡胶，即：(i)丁二烯，(ii)丙烯腈以及(iii)一种或多种（甲基）丙烯酸羟烷基酯。
特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯以及HEMA或HEA的一种共聚物。特别优选的氢化丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯以及HEMA或HEA的一种共聚物，其中重复单元中的C=C双键是完全或部分氢化的。
如果希望，可以采用的另外的可共聚的单体是，例如芳香族的乙烯基单体类，优选地苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基单体类，优选地氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或可替代地可共聚的抗老化单体类，优选地N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共轭二烯类，如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或可替代地炔烃类，如1-或2-丁炔。
可替代地，可以采用含羧基的三单体，例如α,β-不饱和一元羧酸、其酯、α,β-不饱和二羧酸、其单或二酯或其相应的酸酐或酰胺，作为另外的可共聚的单体。
可以优选地采用丙烯酸和甲基丙烯酸作为α,β-不饱和一元羧酸类。
还可采用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选地其烷基酯和烷氧基烷基酯。烷基酯是优选的，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯。烷基酯是特别优选的，尤其是丙烯酸的或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯也是优选的，特别优选地丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，尤其是丙烯酸的或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常特别优选地丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯以及（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯。还可采用烷基酯（例如像上述的）与烷氧基烷基酯（例如以上述的）的混合物。还可以采用氰基烷基丙烯酸酯以及氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中氰基烷基的C原子数是2至12，优选地α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯以及氰基丁基甲基丙烯酸酯。还可采用氟取代的含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选地丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还可采用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选地丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可采用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
此外，可以采用α,β-不饱和二羧酸类，优选地马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸作为另外的可共聚的单体。
此外，可以采用α,β-不饱和二羧酸酐类，优选地马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
此外，可以采用α,β-不饱和二羧酸的单或二酯类。这些α,β-不饱和二羧酸单或二酯类可以是例如烷基，优选地C1-C10烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基，烷氧基烷基，优选地C2-C12烷氧基烷基，特别优选地C3-C8烷氧基烷基，羟烷基，优选地C1-C12羟烷基，特别优选地C2-C8羟烷基，环烷基，优选地C5-C12环烷基，特别优选地C6-C12环烷基，烷基环烷基，优选地C6-C12烷基环烷基，特别优选地C7-C10烷基环烷基，芳基，优选地C6-C14芳基单或二酯，其中在二酯情况下，它们在各自情况下还可以是混合的酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-丙基庚基酯以及（甲基）丙烯酸月桂酯。尤其采用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯以及（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯。尤其采用丙烯酸甲氧基乙酯。
此外，例如聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯被用作α,β-不饱和一元羧酸的其他可能的酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括
马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
马来酸单烷基环烷基酯类，优选地马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
马来酸单芳基酯类，优选地马来酸单苯基酯；
马来酸单苄基的酯类，优选地马来酸单苄基酯；
富马酸单烷基酯类，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
富马酸单环烷基酯类，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
富马酸单烷基环烷基酯类，优选地富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
富马酸单芳基酯类，优选地富马酸单苯基酯；
富马酸单苄基的酯类，优选地富马酸单苄基酯；
柠康酸单烷基酯类，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
柠康酸单环烷基酯类，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
柠康酸单烷基环烷基酯类，优选地柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
柠康酸单芳基酯类，优选地柠康酸单苯基酯；
柠康酸的单苄基酯类，优选地柠康酸单苄基酯；
衣康酸单烷基酯类，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
衣康酸单烷基环烷基酯类，优选地衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
衣康酸单芳基酯类，优选地衣康酸单苯基酯；
衣康酸单苄基酯类，优选地衣康酸单苄基酯；
中康酸单烷基酯类，优选地中康酸单乙基酯。
可以采用基于所提及的单酯基的类似二酯作为α,β-不饱和二羧酸二酯类，其中酯基还可以是化学上不同的。
此外，可能的其他可共聚的单体是每个分子包含至少两个烯式双键的自由基可聚合的化合物。多不饱和化合物的实例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，例如像乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇1,4-二丙烯酸酯、丙二醇1,2-二丙烯酸酯、丁二醇1,3-二甲基丙烯酸酯、二新戊二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油二和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇六甲基丙烯酸酯，1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。还可以使用丙烯酰胺类，例如像亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯酰胺乙酯作为多不饱和单体。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在任选氢化的丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可以在广泛范围内变化。共轭二烯类的比例或总量通常基于总聚合物是在按重量计39.5%至90%范围内，优选地在按重量计48.5%至85%范围内。这里含羟基单体的比例通常基于总聚合物是按重量计0.1%至25%，优选地按重量计0.5%至10%，特别优选地按重量计1.5%至7%，并且尤其是按重量计1.5%至5%。α,β-不饱和腈类的比例或总和通常基于总聚合物是按重量计9.5%至60%，优选地按重量计13.5%至50%。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100%。取决于这种三单体或这些三单体的类型，这些另外的单体可以基于总聚合物以按重量计从0%至50%的量存在。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为按重量计100%。
根据本发明的丁腈橡胶还可以是完全或部分氢化的，具有通常10至160个、优选地15至150个门尼单位、特别优选地20至150个门尼单位、并且尤其是25至145个门尼单位的门尼粘度（ML(1+4在100°C下)）。在各自情况下，对于门尼粘度（ML1+4在100°C下）的数值的测定是在100°C下根据DIN 53523/3或ASTM D 1646借助剪切圆盘式粘度计来进行。
此外，所采用的丁腈橡胶具有的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw是分子量的重量平均数并且Mn是分子量的数量平均数，该PDI在优选地1.0至6.0范围内并且优选地在1.5至5.0范围内。
根据本发明采用的任选氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度位于-80°C至+20°C范围内，优选在-70°C至10°C范围内。
复分解和氢化：
可替代地为了制备丁腈橡胶，还可能是在制备丁腈橡胶后接着进行(i)复分解反应或(ii)复分解反应和后续的氢化或(iii)仅氢化。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员充分已知的，并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如从WO-A-02/100941以及还有WO-A-02/100905中获知，并且可以用于分子量降低。可以使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。
所采用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，虽然还可以采用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或优选是以金属化合物的形式（参见，例如US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196）。
用于均相氢化的适合催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。
选择性的氢化反应可以例如在含铑或钌的催化剂存在下实现。可以采用例如以下通式的催化剂
(R1 mB)lM Xn，
其中，M为钌或铑，R1是相同的或不同的，并且代表C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S=O，X是氢或阴离子，优选地卤素并且特别优选地是氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选地1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已经被三环己基膦完全或部分地替代。催化剂可以按少量使用。基于聚合物的重量，按重量计在0.01%至1%范围内，优选地按重量计在0.03%-0.5%范围内，并且特别优选地按重量计在0.1%-0.3%范围内的量是适合的。
通常，将催化剂连同助催化剂一起使用是有用的，该助催化剂是化学式R1mB的配体，其中R1、m以及B具有先前对于催化剂提及的含义。优选地，m等于3，B等于磷并且基团R1可以是相同的或不同的。优选地，这些助催化剂是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的助催化剂。
助催化剂的实例在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂为三苯膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选地以按重量计在从0.3%至5%范围内，优选地按重量计在从0.5%至4%范围内的量采用。此外，相对100重量份的待氢化的丁腈橡胶，优选地含铑催化剂对助催化剂的重量比是在1:3至1:55范围内，特别优选地在1:5至1:45范围内。适合地，基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，采用0.1至33重量份的助催化剂，优选地0.5至20重量份，并且非常特别优选地1至5重量份，尤其是超过2重量份但是小于5重量份的助催化剂。
这种氢化的实际实施可从US-A-6,683,136中获知。它通常通过在溶剂如甲苯或一氯苯中，在100°C至150°C范围内的温度下以及50至150巴范围内的压力下用氢加压待氢化的丁腈橡胶2至10h来发生。
在本发明的背景下，氢化作用或“使氢化”被理解为起始丁腈橡胶中存在的C=C双键反应了至少50%、优选地70%至100%、特别优选地80%至100%的含义。
当使用非均相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，例如，它们负载在碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
本发明还涉及含羟基的HNBR橡胶，其特征在于排他地衍生自以下各项的重复单元，即(i)一种或多种共轭二烯，(ii)一种或多种α,β-不饱和腈以及(iii)一种或多种可共聚的含羟基单体，在各自情况下这些单体均包含至少一个没有键合至羧基C原子的羟基，而此外氧原子通过双键键合至该C原子。
此外，本发明的主题是可硫化的组合物，它们含有至少一种任选氢化的含羟基丁腈橡胶，以及至少一种包含至少两个异氰酸酯基的通式(I)、(II)、(III)或(IV)的交联剂。任选地，这些可硫化的组合物包含至少一种另外的交联剂，该交联剂不同于通式(I)至(IV)的那些交联剂。
包含至少两个异氰酸酯基的、具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)或(I-1)至(I-6)的交联剂的量，基于含羟基的任选氢化的丁腈橡胶，通常在0.2至25phr范围内，优选地在1至20phr范围内，特别优选地在1.5至15phr范围内，并且尤其是在2至10phr范围内。在本发明的含义内，这里“phr”意指“每百份橡胶的份数”，其中“橡胶”与含羟基的任选氢化的丁腈橡胶同义。
通常，根据本发明的可硫化组合物，基于总体组合物的重量，含有按重量计至少33%，优选地按重量计至少35%，特别优选地按重量计至少40%的含羟基(H)NBR橡胶。实施方案还可能是其中可硫化组合物基于总体组合物的重量，包含按重量计至少42%，尤其是按重量计至少45%的含羟基(H)NBR橡胶的比例。
更可靠地，根据本发明的可硫化组合物，基于含羟基的(H)NBR橡胶，根本不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。已经证明是适合的可硫化组合物，在各自情况下基于含羟基的(H)NBR橡胶，例如包含按重量计不超过15%的溶剂，优选地按重量计不超过10%，特别优选地按重量计不超过5%，非常特别优选地按重量计不超过2%，并且尤其优选地按重量计不超过1%的溶剂。这里进而将“溶剂”理解为水、所有的无机溶剂以及溶解含羟基的(H)NBR橡胶的任何其他物质或上述的任何所希望的混合物。
特别优选地，根据本发明的可硫化组合物仅包含上述最大量的水或有机溶剂如乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、脂肪烃类（如庚烷）、二甲基甲酰胺、二异丁基酮（DIBK）、甲基异戊基酮、一氯甲苯、对氯三氟苯（PCBTF）、VM&P石脑油、二甲苯、甲苯、MEK以及MIBK。具体来说，根据本发明的可硫化组合物仅包含上述最大量的水或MIBK。这同样适用于根据本发明的用途。
因此，根据本发明的可硫化组合物不是以液体形式存在的。
任选地，这类可硫化的组合物还可以包含一种或多种对本领域技术人员而言熟悉的用于橡胶的添加剂（对于此参见乌尔曼的工业化学百科全书,VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993,第A卷23“化学品与添加剂”,第366-417页（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993,Vol A 23“Chemicals andAdditives”,pp.366-417））。这些添加剂包括抗老化剂、返原延迟剂（reversion retardant）、光保护剂、臭氧保护剂、加工助剂、加强材料、脱模剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、推进剂、着色剂、颜料、蜡、树脂、增量剂、有机酸、硫化延迟剂、金属氧化物、填充剂以及填充剂活性剂。
可以使用的不同于通式(I)至(IV)化合物的另外可能的交联剂，是例如过氧化物、硫或硫供体。适合的过氧化物是双(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
除了这些过氧化物交联剂外，还可以有利的使用另外的添加剂，在这些添加剂的辅助下可以增加交联产率：例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺是适用于此的。
还可以采用以元素可溶或不溶形式的硫或硫供体作为另外的交联剂。可能的硫供体是例如二硫化二吗啉（DTDM）、2-(4-吗啉基)二硫代苯并噻唑（MBSS）、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆（DPTT）以及二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）。如果将硫或硫供体作为另外的交联剂添加，在某些情况下可取的是使用又另外的添加剂，在这些添加剂的辅助下可以增加交联产率。但是，基本上，还可以在除了根据本发明采用的通式(I)至(IV)的交联剂之外，仅将硫或硫供体作为另外的交联剂来进行交联。
然而，相反地，含羟基的任选氢化的丁腈橡胶的交联还可以在仅有上述添加剂存在下进行，即没有添加元素硫或硫供体，但是此外当然存在至少有通式(I)至(IV)的交联剂。
适合的添加剂是，在其辅助下另外使用硫或硫供体时可以增加交联产率，这些添加剂是例如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类、二或多环的胺类、胍基衍生物类、二硫代磷酸盐类、己内酰胺类以及硫脲衍生物类。
可以采用的二硫代氨基甲酸盐类是，例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDEC）、二丁基二硫代氨基甲酸钠（SDBC）、二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）、二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBC）、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（ZEPC）、二苯基二硫代氨基甲酸锌（ZBEC）、亚戊基二硫代氨基甲酸锌（Z5MC）、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
可以采用的秋兰姆类是，例如：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、单硫化四甲基秋兰姆（TMTM）、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆（TETD）。
可以采用的噻唑类是，例如：2-巯基苯并噻唑（MBT）、二硫化二苯并噻唑（MBTS）、巯基苯并噻唑锌（ZMBT）以及2-巯基苯并噻唑铜。
可以采用的亚磺酰胺衍生物类是，例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（TBBS）、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（DCBS）、2-(4-吗啉基)硫代苯并噻唑（MBS）、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
可以采用的黄原酸盐类是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
可以采用的二或多环的胺类是，例如：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）以及7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
可以采用的胍基衍生物类是，例如：二苯胍（DPG）、二邻甲苯基胍（DOTG）以及邻甲苯基二胍（OTBG）。
可以采用的二硫代磷酸盐类是，例如：二烷基二硫代磷酸锌（烷基的链长度：C2至C16）、二烷基二硫代磷酸铜（烷基的链长度：C2至C16）以及二硫代磷酰多硫化物。
可以采用的己内酰胺是，例如二硫代双己内酰胺。
可以采用的硫脲衍生物类是，例如N，N’-二苯基硫脲（DPTU）、二乙基硫脲（DETU）以及亚乙基硫脲（ETU）。
同样适合的添加剂是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。
对于含羧基和羟基的丁腈橡胶，可以使用的另一种交联方法是聚胺交联方法，其中使用的聚胺包含至少2个氨基或在硫化期间原位形成这些聚胺。可以使用的聚胺类是，例如脂肪族聚胺（如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或六亚甲基二胺二苯甲酸盐）或芳香族聚胺（如2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺或4,4′-亚甲基双(邻氯苯胺)）。包含至少2个酰肼单元的试剂，如间苯二甲酰二肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼同样是适合的。
可以单独或可替代地以混合物形式采用上述的添加剂以及交联剂。优选地采用以下的另外物质用于任选氢化的含羟基丁腈橡胶的交联，即：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
另外，还可以采用过早硫化延迟剂用于另外的交联。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺（DNPT）、邻苯二甲酸酐（PTA）以及二苯亚硝胺。环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）是优选的。
在交联期间，还任选地有用的是另外使用再其他的无机和/或有机物质，例如氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和或不饱和的有机脂肪酸类以及它们的锌盐、多元醇类、氨基醇类（例如，三乙醇胺）以及还有胺类（例如，二丁胺、二环己胺、环己基乙胺以及聚醚胺）。
优选地，在可硫化的组合物中除了至少一种具有通式(I)至(IV)的化合物之外，不采用或采用仅微量的另外的交联剂。如果采用了另外的交联剂，在可硫化组合物中存在的所有交联剂的总量（即根据本发明的通式(I)至(IV)的交联剂加上另外的交联剂），包括增加交联产率的添加剂以及还有过早硫化延迟剂，基于含羟基的任选氢化的丁腈橡胶，通常在0.5至30phr范围内，优选地1至23，特别优选地1.5至18phr，非常特别优选地2至15phr以及尤其是3至12phr。
在一个优选的实施方案中，涉及的是另外地包含至少一种填充剂的可硫化组合物。
可以采用的填充剂是，例如，碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶（后者优选地以粉末形式）或硅酸盐。
可能的填充剂活化剂尤其是有机硅烷类，例如像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇或具有74至10000g/mol的分子量的聚乙二醇类。基于100phr的任选氢化的丁腈橡胶，填充剂活化剂的量通常是0至10phr。
可以添加的抗老化剂是酚类、胺类以及还有其他的抗老化剂。
适合的酚类抗老化剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚（BHT）、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含酯基的立体受阻的酚类、含硫醚的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（BPH）以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色是没有关系的，那么还采用胺类的抗老化剂，例如二芳基对苯二胺类（DTPD）、辛基化的二苯胺（ODPA）、苯基-α-萘胺（PAN）、苯基-β-萘胺（PBN）、优选地基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺（7PPD）、N，N’-双-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。
其他抗老化剂包括亚磷酸酯类，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）、2-巯基苯并咪唑（MBI）、甲基-2-巯基苯并咪唑（MMBI）、甲基巯基苯并咪唑锌（ZMMBI）。亚磷酸酯类通常与酚类抗老化剂相组合使用。TMQ、MBI以及MMBI尤其适用于NBR类型，它们除了异氰酸酯交联之外另外地被过氧化式硫化。
可能的脱模剂是，例如：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸类和油酸类以及它们的衍生物（脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺），它们优选地用作混合物的组分，此外可以施加至模具表面的产物，例如像基于低分子量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物以及基于酚醛树脂的产物。基于100phr的含羟基的任选氢化的丁腈橡胶，以约0至10phr，优选地0.5至5phr的量采用脱模剂作为混合物的组分。
有可能用根据US-A-4,826,721的传授内容由玻璃制成的加强材料（纤维）来增强，以及通过帘线、织物、脂肪族和芳香族聚酰胺的纤维聚酯以及天然纤维产物来加强。
根据本发明的丁腈橡胶组合物优选地没有含锡化合物。
此外，本发明的主题是一种用于通过掺混这些成分来制造可硫化组合物的方法；以及一种用于制造硫化橡胶的方法，其特征在于用加热来交联上述的组合物；以及能够由此获得的硫化橡胶。这些组合物的制造以及它们的交联可以通过常规的方法来进行。
实例：
根据Kjeldahl按照DIN 53625在根据本发明的任选氢化的含羟基丁腈橡胶中测定了针对丙烯腈含量（ACN含量）测定的含氮量。由于极性共聚单体的含量，丁腈橡胶在20°C下在甲基乙基酮中通常是按重量计>85%可溶的。
玻璃化转变温度以及其起始和偏移点的测定根据ASTM E 1356-03或根据DIN 11357-2借助动态差示量热法（差示扫描热量法——DSC）来进行。
单独聚合物的微结构和三单体含量的测定借助1H NMR（仪器：装有XWIN-NMR 3.1软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz，溶剂CDCl3）来进行。
在各自情况下，对于门尼粘度（ML1+4100°C）的数值的测定是在100°C下根据DIN 53523/3或ASTM D 1646借助剪切圆盘式粘度计来进行。
在各自情况下，MSR（门尼应力弛豫）的测定是在100°C下根据ISO289-4:2003(E)借助剪切圆盘式粘度计来进行。
MDR中的硫化过程以及其分析数据是根据ASTM D5289-95在MonsantoMDR 2000流变仪上测量。
在指定温度下的压缩变形率（CS）根据DIN 53517来测量。
根据肖氏A的硬度根据ASTM-D2240-81来测量。
用于测定应力随变形而变化的拉伸试验根据DIN 53504或ASTM D412-80来进行。
在以下表格中指出的缩写具有以下含义：
“RT”     室温（23±2°C）
“TS”     拉伸强度，在RT下测量
“EB”     断裂伸长率，在RT下测量
“M50”    在50%伸长下的模量，在RT下测量
“M100”   在100%伸长下的模量，在RT下测量
“M300”   在300%伸长下的模量，在RT下测量
“S min”  是交联等温线的最小转矩
“S max”  是交联等温线的最大转矩
“ΔS”    等于“S max-S min”
“t10”    是达到10%的S max时的时间
“t50”    是达到50%的S max时的时间
“t90”    是达到90%的S max时的时间
“t95”    是达到95%的S max时的时间
“TS2”    表示与初始点相比，直到门尼粘度已经增加两个单位时的时间
在实例中采用了以下物质：
以下化学品在各自情况下作为指出公司的商品获得，或源自于指出公司的制造工厂。
Figure BDA00002567031400321
TT  具有脲二酮结构的二聚甲苯二异氰酸酯（Rheinchemie RheinauGmbH的商品）
Figure BDA00002567031400322
N550/30碳黑（Evonik Degussa的商品）
Figure BDA00002567031400323
N3300具有氰尿酸酯结构的三聚六亚甲基二异氰酸酯（BayerMaterial Science AG的商品）
Figure BDA00002567031400324
TM 8-10/ST    偏苯三甲酸三辛酯（Lonza SpA的商品）
TAIC 70异氰尿酸三烯丙酯（Kettlitz Chemie GmbH&Co.的商品）
Figure BDA00002567031400331
CDPA对二异丙苯基二苯胺（Lehmann&Voss的商品）
Figure BDA00002567031400332
    DE    氧化镁（HallStar Company的商品）
Figure BDA00002567031400333
29/Naugawhite混合物：25g的来自Lamberti的Sorbilene Mix（山梨聚糖酯与乙氧基化山梨聚糖酯的混合物）、38g的来自Chemtura的Naughawhite（2,2′-亚甲基双(6-壬基对苯甲酚)）、125g的来自Eliokem公司的
Figure BDA00002567031400334
29（苯乙烯化的二苯胺）以及63g的水的混合物
Figure BDA00002567031400335
14-40    负载在二氧化硅和白垩上的二(叔丁基过氧异丙基)苯（40%活性成分）（Akzo Nobel Chemicals GmbH的商品）
“预先混合溶液Fe(II)SO4”在400g的水中包含0.986g的Fe(II)SO4·7H2O以及2.0g的
Figure BDA00002567031400336
C
Figure BDA00002567031400337
C    亚磺酸衍生物的钠盐（BASF SE的商品）
t-DDM：叔十二烷基硫醇；LANXESS Deutschland GmbH
Figure BDA00002567031400338
K-12：月桂基硫酸钠（Cognis GmbH的商品）
Figure BDA00002567031400339
NT 50萜烷过氧化氢（Akzo-Degussa的商品）
Figure BDA000025670314003310
ZMB2/C5：4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑的锌盐（LANXESSDeutschland GmbH的商品）
I    丁腈橡胶A、B、C的制造（根据本发明的实例）
在以下实例系列中采用的丁腈橡胶A、B、C的制造根据表1中指出的基本配方来进行，其中所使用的所有材料是按基于100重量份的单体混合物的重量份指出的。表1还提及了各自的聚合反应条件。
表1：
Figure BDA000025670314003311
Figure BDA00002567031400341
丁腈橡胶的制备在具有搅拌器的5l高压釜中分批地进行。在各自情况下，在高压釜批料中均使用1.25kg的单体混合物和总量2.1kg的水以及基于Fe-II等摩尔量的EDTA。最初将这个量中的1.9kg的水与乳化剂一起引入至高压釜中，并且用氮气流冲洗。然后添加去稳定的单体以及在表1中指出的量的分子量调节剂t-DDM，并且将反应器关闭。在使反应器内容物恒温之后，通过添加预先混合溶液以及萜烷过氧化氢（
Figure BDA00002567031400342
NT50）来开始聚合反应。
聚合反应的过程通过重量转化率测定来监测。当达到表1中指出的转化率时，通过添加二乙基羟胺的水溶液来停止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未反应的单体和其他挥发性组分除去。
干燥的NBR橡胶通过门尼粘度、它们的MSR、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征，并且通过1H-NMR分析来测定含羟基的三单体的含量（表2）。
表2：丁腈橡胶A、B、C；特性
Figure BDA00002567031400343
II  丁腈橡胶A、B、C的硫化橡胶V1至V9的制造（根据本发明的实例）
如以下所述由丁腈橡胶A、B以及C制备硫化橡胶V1至V9。混合物的组分是针对100份的丁腈橡胶，并且在表3、7和11中指出。
这些混合物是在一个班伯里密炼机中制备的。对此，将表3、7或11中提及的橡胶以及所有添加剂在高达120°C的最大温度下混合总计4分钟。为此将橡胶引入至混合器中，1分钟之后添加所有其他的添加剂，并且另外2分钟之后进行反向步骤。总计4分钟之后，将将橡胶从密炼机中排出。在170°C的温度下对该化合物硫化30min。
表3：硫化橡胶V1至V3；构成
Figure BDA00002567031400351
所获得的硫化橡胶具有在表4至6中指出的特性：
表4：硫化橡胶V1至V3；在MDR中的硫化过程（170°C/30min）
混合物 V1 V2 V3
S max（dNm） 30.5 41.9 23.5
t10（分钟） 1.0 1.0 1.0
t95（分钟） 11.7 14.2 13.5
各自最大扭矩的水平是根据聚合物A至C中含羟基单体的比例。所有交联在没有添加重金属化合物（例如像有机锡化合物）作为催化剂的情况下进行。
表5：硫化橡胶V1至V3；硫化橡胶特性
Figure BDA00002567031400361
根据本发明的聚合物在它们的硫化橡胶中由于在100%伸长下的高拉伸强度以及非常高的模量值来显得突出。
表6：硫化橡胶V1至V3；在RT下和100°C下测量的压缩变形率
混合物 V1 V2 V3
温度和时间：RT和24小时
CS % 4 3 6
温度和时间：100°C和24小时
CS % 30 16 32
由于交联剂与含羟基的三单体之间的关系，可以没有问题地调整硫化橡胶中的断裂伸长率和最大扭矩，而同时具有良好的压缩变形率。
表7：硫化橡胶V4至V7；构成
Figure BDA00002567031400362
所获得的硫化橡胶具有在表8至10中指出的特性：
表8：硫化橡胶V4至V7M；在MDR中的硫化过程（170°C/30min）
混合物 V4 V5 V6 V7
S max（dNm） 17.6 29.4 21.5 32.8
t10（分钟） 1.2 1.2 1.1 1.0
t95（分钟） 14.1 17.9 12.6 12.3
各自最大扭矩的水平是根据聚合物中的含羟基单体对二聚二异氰酸酯的比率。所有交联均在没有添加重金属化合物（例如像有机金属锡化合物）作为催化剂的情况下进行。
表9：硫化橡胶V4至V7；特性
Figure BDA00002567031400371
根据本发明的聚合物产生的硫化橡胶，相对于断裂伸长率，具有在100%伸长下的高拉伸强度以及非常高的模量值。
表10：硫化橡胶V4至V7；在RT和100°C下的压缩变形
混合物 V4 V5 V6 V7
温度和时间：RT和24小时
CS % 9 6 6 5
温度和时间：100°C和24小时
CS % 20 23 15 15
除了借助具有脲二酮结构的二聚二异氰酸酯的交联之外，还利用具有氰尿酸酯结构的三聚六亚甲基二异氰酸酯进行了交联。
表11：硫化橡胶V8至V9；构成
Figure BDA00002567031400372
Figure BDA00002567031400381
所获得的硫化橡胶具有在表12至14中指出的特性：
表12：硫化橡胶V8至V9；在MDR中的硫化过程（170°C/40min）
混合物 V8 V9
S max（dNm） 15.6 23.3
t10（分钟） 0.5 0.5
t95（分钟） 6.2 6.9
各自最大扭矩的水平是根据交联剂的比例。所有交联均在没有添加重金属（例如像有机金属锡化合物）作为催化剂的情况下进行。
表13：硫化橡胶V8和V9；特性
Figure BDA00002567031400382
表14：硫化橡胶V8和V9；在RT、100°C、150°C下的压缩变形率
混合物 V8 V9
温度和时间：RT和24小时
CS % 10 6
温度和时间：100°C和24小时
CS % 17 15
温度和时间：150℃和24小时
CS % 57 49
这些硫化橡胶的突出之处在于甚至在对于NBR异常高的温度150°C下的非常低的压缩变形率。
III  通过氢化反应制造氢化的丁腈橡胶HNBR 1和HNBR 2
用作氢化反应的起始材料的丁腈橡胶“NBR”包含在以下表15中指出的量的丙烯腈、丁二烯以及有（NBR 1）或没有（NBR 2；对比实验）含羟基单体的重复单元。它具有如在表15中所指出的门尼粘度。
表15：用于氢化反应的NBR 1（根据本发明）和NBR 2（对比）
Figure BDA00002567031400391
将作为溶剂的一氯苯（“MCB”）中的具有12%固含量的NBR 1或NBR 2的溶液引入至高压反应器中，并且伴随600rpm搅拌加热至138°C。在调整稳定的温度之后，将在MCB中的0.06phr的威尔金森催化剂和1.0phr的三苯基膦（“TPP”）的溶液引入作为助催化剂并且将氢气引入至反应器中达到高达85bar的压力。将反应混合物搅拌4小时，此时释放氢气压力，并且将反应器冷却至近似22°C。然后将聚合物溶液从反应器中排出，并且根据已知的方法使用蒸汽使其凝聚。随后将所分离出的聚合物进行干燥。
IV  可硫化组合物的制造
将在表16中指出的可硫化组合物的组分通过如上已经描述的常规混合在班伯里密炼机中混合。然后在180°C下将聚合物组合物硫化20分钟，并且在175°C下控温4小时。
如在表17和18中所再现的以及在图1中所示的，HNBR硫化橡胶的特性显示出，与HNBR 2相比，HNBR 1的关于交联密度的优越性、增加的100模量以及增加的拉伸强度。这导致在不同动力学应用中的显著实用优点，如输送带以及密封应用，这些应用中需要硫化橡胶的改进的动态特性。
表16：可硫化组合物的配制，实例Q1-2
在表16中，所有其他组分的量以“phr”，即每100份橡胶组分的重量份来指定。
表17：HNBR硫化橡胶Q1和Q2；物理特性
实例 Q1 Q2
硬度ShA [肖氏A] 77 68
M10 MPa 0.9 0.6
M25 MPa 1.8 1.1
M50 MPa 3.8 1.9
M100 MPa 12.1 5.0
EB % 199 236
TS MPa 27.6 21.4
表18：HNBR硫化橡胶Q1和Q2；在180°C下的MDR值
MDR 180°C Q1 Q2
S min [dNm] 5.05 1.49
S max [dNm] 25.69 23.08
ΔS dNm 20.64 21.59
TS2 s 57.6 36
t50 s 160.35 118.13
t90 s 393.36 329.43
t95 s 494.28 424.22
图1示出对于实例Q1和Q2的HNBR硫化橡胶的在180°C下的MDR。
HNBR 1是在图1中上方延伸的曲线，HNBR 2的曲线在下方延伸。

Claims (19)

1.具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物作为用于含羟基的(H)NBR橡胶的交联剂的用途，
Figure FDA00002567031300011
其中
R1  是O-[M]p-R3、NH-[M]p-R3
R2  是H
或R1连同R2一起形成一个单键或以下基团之一
Figure FDA00002567031300012
其中
n  是从1至4的一个整数，并且
m  =4－n
Figure FDA00002567031300013
Figure FDA00002567031300021
其中在通式(I)、(II)、(III)以及(IV)中
R3、R4、R5在各自情况下是相同的或不同的，并且表示H或含有以下基团中一种或多种的一个基团，
饱和的、单或多不饱和的碳或杂环基，直链或支链的烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基，次膦酸基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫代羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，腈，硫烷基，过氧氢羰基，过氧氢基，硫代羧基，二硫代羧基，肟基，硝基，亚硝酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代基，硫代基，硼酸酯，硒酸酯，环氧基，氰酸酯，硫氰酸酯，异氰酸酯，异硫氰酸酯或异氰化物，
M  代表一种或多种单或多不饱和单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类，或代表衍生自多种聚合物的一个二价结构要素，这些聚合物包括聚醚类、尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类，并且
p、q、r  是相同或不同的，并且位于从0至10000的范围内，
并且其中具有通式(I)、(II)、(III)以及(IV)的化合物在各自情况下均包含至少两个异氰酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于具有通式(I)的化合物包含以下各项结构中的至少一种：脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰尿酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于采用具有通式(I-1)至(I-6)的一种或多种化合物作为交联剂，
Figure FDA00002567031300031
其中在通式(I-1)至(I-6)中，基团R1、R2、R3、R4、R5以及M以及还有p、q、r具有与在权利要求1中相同的含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于具有通式(I)的化合物是二异氰酸酯的一种二聚物或三聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于在没有含锡化合物存在的情况下采用了该交联剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于在各自情况下基于所采用的含羟基的(H)NBR橡胶，其中根本不存在溶剂或存在按重量计不超过15%的溶剂，优选地按重量计不超过10%，特别优选地按重量计不超过5%，非常特别优选地按重量计不超过2%，并且尤其优选地按重量计不超过1%的溶剂。
7.可硫化的组合物，包含至少一种含羟基的(H)NBR橡胶以及至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的交联剂。
8.根据权利要求7所述的可硫化的组合物，其特征在于该(H)NBR橡胶包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、至少一种可共聚的含羟基单体以及任选地一种或多种其他可共聚的单体，并且在HNBR情况下这些C=C双键是完全或部分氢化的。
9.根据权利要求7或8所述的可硫化的组合物，其特征在于该(H)NBR橡胶该可共聚的含羟基单体选自由（甲基）丙烯酸羟烷基酯类组成的组。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的可硫化的组合物，其特征在于一种可共聚的交联单体的重复单元另外地存在于该(H)NBR橡胶中。
11.根据权利要求10所述的可硫化的组合物，其特征在于该可共聚的交联单体是一种三丙烯酸酯。
12.根据权利要求7至11所述的可硫化的组合物，其特征在于它没有含锡化合物。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的可硫化的组合物，其特征在于该可硫化的组合物，基于该含羟基的(H)NBR橡胶，根本不包含溶剂或包含按重量计不超过15%的溶剂，优选地按重量计不超过10%，特别优选地按重量计不超过5%，非常特别优选地按重量计不超过2%，并且尤其优选地按重量计不超过1%的溶剂。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的可硫化的组合物，其特征在于该可硫化的组合物，基于总组合物的重量，包含按重量计至少33%，优选地按重量计至少35%，特别优选地按重量计至少40%的该含羟基的(H)NBR橡胶。
15.用于制造根据权利要求7至14中任一项所述的可硫化组合物的方法，该方法是通过将至少一种含羟基的(H)NBR橡胶与至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的交联剂混合。
16.用于制造硫化橡胶的方法，其特征在于用加温来交联根据权利要求7至14中任一项所述的可硫化的组合物。
17.能够通过根据权利要求16所述的方法获得的硫化橡胶，优选地为模制件。
18.含羟基的HNBR橡胶，其特征在于排他地衍生自以下各项的重复单元：(i)一种或多种共轭二烯类，(ii)一种或多种α,β-不饱和腈类以及(iii)一种或多种可共聚的含羟基单体类，在各自情况下这些单体均包含至少一个没有键合至羧基C原子的羟基，而此外氧原子通过双键键合至该C原子。
19.根据权利要求18所述的含羟基的橡胶，其特征在于该可共聚的含羟基单体(iii)选自由（甲基）丙烯酸羟烷基酯类组成的组。
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