CN105705539B - 含有腈基团的共聚物橡胶 - Google Patents

含有腈基团的共聚物橡胶 Download PDF

Info

Publication number
CN105705539B
CN105705539B CN201480059547.7A CN201480059547A CN105705539B CN 105705539 B CN105705539 B CN 105705539B CN 201480059547 A CN201480059547 A CN 201480059547A CN 105705539 B CN105705539 B CN 105705539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer rubber
methyl
weight
nitrile group
containing nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480059547.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705539A (zh
Inventor
维尔纳·奥布雷赫特
希亚姆·塞勒姆
苏珊娜·利贝
伊雷妮·莫尔
安德烈亚斯·凯泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN105705539A publication Critical patent/CN105705539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705539B publication Critical patent/CN105705539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及含有腈基团的共聚物橡胶以及其制备，涉及包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其生产，并且涉及基于含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶，其生产以及其作为技术材料的用途。

Description

含有腈基团的共聚物橡胶
本发明涉及含有腈基团的共聚物橡胶，涉及其制备，涉及包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其生产，并且涉及基于含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶，其生产以及其作为技术材料的用途。
含有腈基团的共聚物橡胶(腈橡胶，也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β‐烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。这还明确地包括含有腈基团的部分或全部氢化的共聚物橡胶(“HNBR”)。含有腈基团的氢化的共聚物橡胶应理解为是指其中聚合的二烯单元的全部或者一些C＝C双键已被氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。
多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。HNBR的主要用途之一是传动皮带。在汽车工业中，存在的一种趋势是朝着使用内部皮带的方向而不是金属链条或外部传动，以便能够实现具有更低重量的发动机的更紧凑设计。这些皮带直接在发动机油中工作，发动机空间中的最大可能温度高达150℃。为了能够实现发动机的无故障操作，该皮带应该仅具有最小的油溶胀。同时，令人希望的是该皮带在低至‐35℃下具有非常好的低温柔性。后者防止当发动机在低温下启动时该皮带的断裂。多种不同HNBR类型是可商购的，并且它们的特征是(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型，对特征为特定的三单体含量或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。
例如，EP 2145920 A1披露了一种含有二烯单体、腈单体以及不同的三单体(例如羧酸及其酯)的可固化的聚合物组合物，其特征在于聚胺交联剂和特定交联促进剂的一种特定组合。已经描述了基于此种聚合物组合物的聚合物固化橡胶和用于此种聚合物固化橡胶的生产的方法，特别是模制品。
EP 2392599 A1披露了一种含有腈基团的高度饱和的季二烯橡胶，包含按重量计5％至60％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，按重量计0.1％至20％的α,β‐烯键式不饱和二羧酸单酯作为可交联的单体，按重量计11％至50％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元，以及按重量计20％至83.9％的共轭二烯单体单元(其是至少部分地氢化的并具有改进的低温稳定性)。
EP 1852447 A1披露了一种含有腈基团的高度饱和的三聚物橡胶，具有按重量计10％至40％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，按重量计10％至60％的α,β‐烯键式不饱和羧酸酯单元(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)，以及按重量计20％至70％的共轭二烯单元，该三聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化橡胶。
EP 1247835 A披露了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10％至40％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计10％至60％的α,β‐烯键式不饱和羧酸酯单元，(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]之比是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变结束温度(Teg)的差不大于10℃。该共聚物橡胶的固化产物具有良好的冷稳定性和耐油性，以及良好的动力特性。
此外，EP 1243602 A披露了一种三聚物，该三聚物含有(a)按重量计0％至20％的1,3‐丁二烯单元，(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3‐丁二烯单元，(c)按重量计40％至50％的α，β‐烯键式不饱和腈单元以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3‐丁二烯单元(a)和饱和的1,3‐丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。这种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中具有良好的耐油性。披露了具有3％的低三单体含量和按重量计8％的丙烯酸丁酯的三聚物的实例作为对比实例。
JP 2012‐031311 A描述了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β‐烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的具有含有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团的烷氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中这些共轭二烯单元的至少一部分已被氢化。
Li等人在高分子研究学刊(J.Polym.Res.)2012，19，9853中披露了聚乙二醇单烷基酯在XNBR上的接枝聚合。聚乙二醇单烷基酯的接枝聚合降低了玻璃化转变温度。没有与固化橡胶的耐油性有关的信息。
现有类型的含有腈基团的共聚物橡胶仅部分地满足最小的油溶胀和非常好的低温柔性的要求，因为油溶胀和低温柔性(玻璃化转变温度Tg)不能彼此独立地进行调节。典型地，在HNBR中ACN含量、玻璃化转变温度以及油溶胀之间存在关系。这意味着随着ACN含量升高(即升高的极性)油溶胀会减小。然而，同时，玻璃化转变温度会升高。过去尝试通过结合不同的三单体来实现在恒定油溶胀下玻璃化转变温度的降低或在恒定玻璃化转变温度下油溶胀的降低没有成功。因此，已知的三聚物对于具体的最终用途仍然是不令人满意的。
因此，通过本发明解决的问题之一是提供一种具有良好的低温稳定性和耐油性平衡的含有腈基团的共聚物橡胶，这克服了现有技术的缺点。
该问题的解决方案以及本发明的主题是一种含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元。
在本发明的一个可替代的实施例中，这些共轭二烯单元中的至少一些已被氢化。
在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
术语共聚物包括具有多于一种单体单元的聚合物。在本发明的一个实施例中，该共聚物排他地衍生自例如所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)，并且因此是一种三聚物。术语“共聚物”同样包括，例如，另外地衍生自所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)以及一种另外的单体单元的四聚物。
α,β‐烯键式不饱和腈
使用的α,β‐烯键式不饱和腈(其形成了α,β‐烯键式不饱和腈单元(a))可以是任何已知的α,β‐烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3‐C5)‐α,β‐烯键式不饱和腈如丙烯腈、α‐卤代丙烯腈(例如α‐氯代丙烯腈和α‐溴代丙烯腈)、α‐烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β‐烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
α,β‐烯键式不饱和腈单元(a)的量典型地是在按重量计从10％至60％的范围内、优选按重量计从20％至50％、更优选按重量计从34％至43％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
共轭二烯
该共轭二烯(其形成了共轭二烯单元(b))可以是任何类型的，尤其是共轭C4‐C12二烯。给予特别优选的是1,3‐丁二烯、异戊二烯、2,3‐二甲基丁二烯、1,3‐戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。
尤其优选的是1,3‐丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3‐丁二烯。
共轭二烯的量典型地是在按重量计从31％至89.0％的范围内、优选按重量计从42％至78.75％、更优选按重量计从49％至64.5％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元
除α,β‐烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元之外，该含有腈基团的共聚物橡胶包含α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元作为一种第三单元。
例如，α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元可以例如是衍生自(甲基)丙烯酸酯[在本发明的背景下(甲基)丙烯酸酯代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”]的那些和其衍生物或混合物。
用于α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元的优选的单体如下：
(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4‐C20‐烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2‐丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1‐C18‐烷氧基烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸芳基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6‐C14‐芳基酯，优选(甲基)丙烯酸C6‐C10‐芳基酯，
(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5‐C12‐环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6‐C12‐环烷基酯，
(甲基)丙烯酸氰基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4‐C18‐氰基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸α‐氰基乙酯，(甲基)丙烯酸对β‐氰基乙酯以及(甲基)丙烯酸氰基丁酯，
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4‐C18‐羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2‐羟乙酯和(甲基)丙烯酸3‐羟丙酯，
含有苄基基团的氟取代的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸氟苄基酯，
含有氟烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸三氟乙酯，以及
含有氨基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基氨基甲酯以及丙烯酸二乙基氨基乙酯。
进一步优选的α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元是衍生自(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙烯‐丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、或尿烷(甲基)丙烯酸酯的那些，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选具有1至5个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯可以例如从GEO公司以商品名或从美源公司(Miwon)以商品名可商购的。
α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯的量典型地是在按重量计从1％至9％的范围内、优选按重量计从1.25％至8％并且更优选按重量计从1.5％至8％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
一种优选的本发明的含有腈基团的共聚物橡胶包括作为α,β‐烯键式不饱和腈单元(a)的丙烯腈或甲基丙烯腈，更优选丙烯腈，作为共轭二烯单元(b)的异戊二烯或1,3‐丁二烯，更优选1,3‐丁二烯，以及作为α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元(c)的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，更优选具有5个重复乙二醇单元的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
此外，该含有腈基团的共聚物橡胶可以含有以按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.1％至5％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在这种情况下，其他单体单元的量以一种合适的方式减少，使得总和始终是按重量计100％。可以使用的另外的可共聚单体是，例如，
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α,β‐苯乙烯、α‐甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·氟化的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻‐氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α‐烯烃类，优选C2‐C12烯烃，例如乙烯、1‐丁烯、4‐丁烯、4‐甲基‐1‐戊烯、1‐己烯或1‐辛烯，
·非共轭二烯类，优选C4‐C12二烯如1,4‐戊二烯、1,4‐己二烯、4‐氰基环己烯、4‐乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃类如1‐或2‐丁炔，
·α,β‐烯键式不饱和单羧酸类，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β‐烯键式不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·α,β‐烯键式不饱和二羧酸单酯类，例如
o烷基，尤其是C4‐C18‐烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；
o烷氧基烷基，尤其是C4‐C18‐烷氧基烷基，优选C4‐C12‐烷氧基烷基；
o羟烷基，尤其是C4‐C18‐羟烷基，优选C4‐C12‐羟烷基；
o环烷基，尤其是C5‐C18‐环烷基，优选C6‐C12‐环烷基，更优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯、衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯以及衣康酸单环庚基酯；
o烷基环烷基，尤其是C6‐C12‐烷基环烷基，优选C7‐C10‐烷基环烷基，更优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯、富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯、柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；衣康酸单甲基环戊基酯以及衣康酸单乙基环己基酯；
o芳基，尤其是C6‐C14‐芳基，单酯，优选马来酸单芳基酯、富马酸单芳基酯、柠康酸单芳基酯或衣康酸单芳基酯，更优选马来酸单苯基酯或马来酸单苄基酯、富马酸单苯基酯或富马酸单苄基酯、柠康酸单苯基酯或柠康酸单苄基酯、衣康酸单苯基酯或衣康酸单苄基酯或其混合物；
o不饱和聚烷基聚羧酸酯类，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或
o含有氨基基团的α,β‐烯键式不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯；
·可共聚的抗氧化剂，例如N‐(4‐苯胺基苯基)丙烯酰胺、N‐(4‐苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N‐(4‐苯胺基苯基)肉桂酰胺、N‐(4‐苯胺基苯基)巴豆酰胺、N‐苯基‐4‐(3‐乙烯基苄氧基)苯胺、N‐苯基‐4‐(4‐乙烯基苄氧基)苯胺或
·可交联的单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交联单体，例如N‐羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N’‐二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的含有腈基团的共聚物橡胶典型地具有的数均分子量(Mn)为10 000至2000 000g/mol、优选50 000至1 000 000g/mol、更优选100000至500 000g/mol并且最优选150 000至300 000g/mol。
本发明的含有腈基团的共聚物橡胶典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
本发明的含有腈基团的共聚物橡胶典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的特征在于
·玻璃化转变温度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)低于‐20℃、优选低于‐23℃并且更优选低于‐25℃，或
·油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％，或
·玻璃化转变温度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)低于‐20℃、优选低于‐23℃并且更优选低于‐25℃，并且油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％。
用于制备含有腈基团的共聚物橡胶的方法
通过上述单体的聚合来制备上述的含有腈基团的共聚物橡胶的方法已经在文献(例如Houben‐Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry][有机化学方法]，vol.14/1，30Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中被广泛描述并且没有特别限制。总体上，该方法是其中α,β‐烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯是如所希望的进行共聚的一种方法。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法以及溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其被理解为是指一种本身已知的方法，其中所使用的反应介质通常是水(参见，除其他之外，Rompp Lexikon der Chemie[ChemistryLexicon][化学词典]，第2卷，1997年第10版；P.A.Lovell,M.S.El‐Aasser,乳液聚合与乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley&Sons,ISBN:047196746 7；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三单体的结合率可以直接由本领域技术人员调节，使得获得本发明的三聚物。
复分解
还有可能含有腈基团的共聚物橡胶的制备是紧接着一种复分解反应以减少含有腈基团的共聚物橡胶的分子量或一种复分解反应和随后的氢化反应，或只有氢化反应。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如，从WO‐A‐02/100941和WO‐A‐02/100905并且可以用来降低分子量。
氢化
在一个可替代的实施例中，还有可能在这些含有腈基团的共聚物橡胶的共聚之后将其至少部分地氢化(加氢反应)。在此种至少部分氢化的含有腈基团的共聚物橡胶中，衍生自共轭二烯的重复单元的C＝C双键的至少一些已被具体地氢化。在一个可替代的实施例中，共轭二烯单元(b)的氢化水平为优选50％或更多、优选75％或更多并且更优选85％或更多。
含有腈基团的共聚物橡胶的氢化是已知的，例如从US A 3 700 637、DE A 2 539132、DE A 3 046 008、DE A 3 046 251、DE A 3 227 650、DE A 3 329974、EP A‐111 412、FR‐B 2 540 503中。氢化的含有腈基团的共聚物橡胶值得注意的是高断裂强度、低磨损、压力和拉伸应力后持续地低变形、以及良好的耐油性，但特别是对热和氧化影响的显著的稳定性。
包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物
本发明进一步提供了包含含有腈基团的共聚物橡胶和至少一种交联剂的可固化的混合物。一个优选的实施例涉及另外地包含至少一种填充剂的可固化的混合物。
其他可任选的组分：
任选地，这种类型的可固化的混合物还可以包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料。这些包括老化稳定剂、返原稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油类、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、树脂类、增充剂、填充剂、炭黑类、硅石类、气相白炭黑(fumed silicas)、天然的材料(例如粘土、高岭土、硅灰石)、有机酸类、固化延缓剂、金属氧化物类、芳香族聚酰胺纤维类、不饱和羧酸的盐类(例如二丙烯酸锌(ZDA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、液态丙烯酸盐类)，以及其他填充剂活化剂类，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷类或在橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D‐69451Weinheim,1993,Vol.A 23“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”，第366至417页)。
有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4‐二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4‐氯苯甲酰基)过氧化物、1,1‐二‐(叔丁基过氧基)‐3,3,5‐三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2‐二(叔丁基过氧)丁烯、4,4‐二‐叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3‐二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁基过氧基)‐3‐己炔。
可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外，还使用另外的添加物，这些另外的添加物可以帮助增加交联产率：其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2‐聚丁二烯或N,N′‐间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种交联剂的总量典型地是基于含有腈基团的共聚物橡胶在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内并且更优选从2至10phr的范围内。
所用的交联剂也可以是处于可溶性或不溶性元素形式的硫、或硫供体。
有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2‐吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
也在本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的硫固化的情况下，有可能使用可以有助于提高交联产率的其他添加剂。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。
相反地，本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下进行，即不添加元素硫或硫供体。
可以有助于提高交联产率的合适的添加剂为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
使用的二硫代氨基甲酸盐可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
所用的秋兰姆可以是例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
所用的噻唑可以是例如，2‐巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2‐巯基苯并噻唑铜。
所用的次磺酰胺衍生物可以是例如、N‐环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’‐二环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2‐吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N‐氧二亚乙基硫代氨基甲酰基‐N‐叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基‐N‐氧亚乙基次磺酰胺。
所用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基黄原酸锌。
所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸盐可以是，例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基的链长度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基的链长度C2至C16)以及二硫代磷酰多硫化物。
所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’‐二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。
同样合适的添加物是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3‐双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。
提及的添加剂以及还有交联剂可以单独地或者以混合物使用。给予优选的是使用以下物质用于含有腈基团的共聚物橡胶的交联：硫、2‐巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂和上述添加剂可以各自以基于含有腈基团的共聚物橡胶的约0.05至10phr、优选0.1至8phr、尤其是0.5至5phr(单个剂量，在每种情况下基于活性物质)的量使用。
在硫交联中，除了交联剂和上述提及的添加物，还可以可取的是还使用另外的无机或有机物质，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
在使用聚胺交联的情况下，例如，这些另外的单体单元的自由羧基基团被转化。该聚胺不以任何特定方式受到限制，条件是该交联剂具有至少两个或更多个氨基基团或是原位产生两个或更多个氨基基团的物质。其中脂肪族或芳香族烃的多个氢原子被氨基基团或酰肼结构(表示为“‐CONHNH2”，其中CO是一个羰基基团)替换的交联剂是优选的。通过举例，聚胺交联剂的实例包括以下：
·脂肪族聚胺类，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺‐肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸盐类；
·芳香族聚胺类，优选2,2‐二(4‐(4‐氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’‐亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’‐(4,4’‐异亚丙基二苯基‐1,1’‐二基二氧基)二苯胺；
·或者4,4’‐亚甲基双(邻氯苯胺)；
·具有至少两个酰肼结构的物质，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。
特别优选的聚胺是六亚甲基二胺、六亚甲基二胺单氨基甲酸酯以及(4,4’‐异亚丙基二苯基‐1,1’‐二基二氧基)二苯胺。聚胺交联剂在可固化混合物中的量典型地是在按重量计从0.2％至20％的范围内，优选在按重量计从1％至15％的范围内并且更优选在按重量计从1.5％至10％的范围内，基于按重量计100％的聚合物。
用于生产一种包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物的方法
本发明进一步提供了一种用于生产包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物的方法，该方法通过将含有腈基团的共聚物橡胶与至少一种交联剂以及任选地存在的其他组分混合。此混合操作可以在橡胶工业中常用的所有混合装置(例如密炼机、班伯里密炼机或辊炼机)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的实验来确定而没有任何问题。
通过举例，可能的程序的两种变体在以下描述：
方法A：在一个密炼机内生产
给予优选的是具有“啮合”转子几何形状的密炼机。
在开始时，向密炼机中装入处于包装形式的含有腈基团的共聚物橡胶，并且粉碎这些包装。经过一段适当的混合时间后，加入填充剂和添加剂。该混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从130℃至150℃范围内的温度下持续一段适当的时间。再经过一段适当的混合时间后，加入其他混合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工活性物。再经过一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段适当的时间后，清空该密炼机以获得该可固化的混合物。适当的时间应理解为是指若干秒至若干分钟。因此，由此生产的可固化的混合物可以以常规的方式进行评价，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。
方法B：在一个辊上生产
如果辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。
用于生产包含含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶的方法
本发明进一步提供了用于生产包含含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶的方法(固化)，其特征在于使包含含有腈基团的共聚物橡胶的这些可固化的混合物经受固化，优选在从100℃至250℃范围内的温度下，更优选在从150℃至200℃范围内的温度下并且最优选从160℃至200℃。为了此目的，这些可固化的混合物进一步用压延机、辊或挤出机处理。该预制块然后在压力机、高压釜、热空气***中或者在所谓的自动垫固化***(automaticmat vulcanization systems(“Auma”))中进行固化，并且已经发现有用的温度在从120℃至200℃、优选140℃至190℃范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。
固化橡胶
本发明进一步提供了基于含有腈基团的共聚物橡胶由此可获得的固化橡胶。这些固化橡胶可以采取模制的物品的形式，其可以用作，例如，皮带、辊、鞋部件、垫片、软管、减振元件、定子或电缆护套，优选传动皮带。前述用于生产固化橡胶的方法可以用于任何种类的模制品的生产。
用途
本发明还提供了基于本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶用于生产成型体(优选通过挤出或注塑模制生产的那些)的用途。
模制品
本发明进一步提供了基于本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的模制品。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机，是本领域技术人员充分熟知的。在这些模制品的生产中，有可能用标准助剂补充本发明的含有腈基团的共聚物橡胶，这些标准助剂是本领域技术人员已知的并且必须使用常规技术知识进行适当地选择，例如填充剂、填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。
本发明的具体优点是与具有相同丙烯腈含量的常规类型相比，本发明的含有腈基团的共聚物橡胶具有更低的玻璃化转变温度，具有相同的耐油性。
实例：
试验方法：
以％为单位的RDB含量(残余双键含量)是由如下FT‐IR测量进行测定的：该含有腈基团的共聚物橡胶在氢化之前、期间以及之后的IR光谱是通过赛默飞尼高力公司(ThermoNicolet)FT‐IR光谱仪(AVATAR 360类型)的一种IR仪器记录的。为了此目的，将一种该含有腈基团的共聚物橡胶的一氯苯溶液施用到一个NaCl圆盘上，干燥成膜并分析。氢化水平是由ASTM D 567095方法通过FT‐IR分析测定的。
门尼粘度(ML 1+4@100℃)的值在每种情况下是根据DIN 53523/3用剪切圆盘式粘度计测定的。
分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了一种模块化***，该***具有一个昭和公司(Shodex)RI‐71差示折射仪，S 5200自动进样器(来自SFD)，柱温箱(ERC‐125)，岛津公司(Shimadzu)LC 10AT泵以及来自聚合物实验室公司(Polymer Labs)的3个“混合‐B(mixed‐B)”柱的一个柱组合。所使用的溶剂是四氢呋喃；呈现的分子量是基于来自PSS(美因茨市(Mainz))的聚苯乙烯标准品。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。
分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2 data base)”软件测定的。
用于确定含有腈基团的共聚物橡胶中的ACN含量的氮含量是根据QS01960由力可公司(LECO)TruSpec测定的。在CHN机器中在约950℃下在纯氧中燃烧称出的样品，等分燃烧气体，吸收破坏性组分并通过TCD(热导率测量单元)检测N2。
单独的聚合物的微结构和三单体含量通过1H NMR(仪器：具有TopSpin 1.3软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz、溶剂1,1,2,2‐四氯乙烷‐d2)来确定。
这些橡胶混合物的固化特征是通过用动模流变仪(MDR 2000E)监测扭矩随固化时间的变化，在0.5°的角度和1.7Hz的振荡频率在180℃下测量30分钟测定的。
对于拉伸测试，通过该可固化的混合物在180℃下的固化生产了2mm块体。哑铃形状的(dumbbell‐shaped)测试样品是从这些块体冲压出的并且拉伸强度和伸长率是根据ASTM D2240‐81测定的。
硬度是根据ASTM D2240‐81用一个硬度计测定的。
该含有腈基团的共聚物橡胶的玻璃化转变温度是借助于DSC测量来测定的。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到一个铝舟皿中并密封。将该舟皿在一个梅特勒‐托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW11.00DSC仪器中以20K/分钟的加热速率从‐100℃至100℃加热两次。该玻璃化转变温度是从二次加热曲线通过用于寻找平均值的标准方法测定的。该固化橡胶的玻璃化转变温度是借助于DSC测量来测定的。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到一个铝舟皿中并密封。将该舟皿在一个来自TA仪器公司(TAInstruments)的DSC仪器中以10K/分钟的加热速率从‐150℃至150℃加热两次。该玻璃化转变温度是从二次加热曲线通过用于寻找平均值的标准方法测定的。
为了测定油溶胀，将用于拉伸测试的哑铃形状测试样品存储在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下经过7天。然后测量并称重该样品，并且确定体积溶胀和质量增加。随后，根据ASTM D2240‐81测定了拉伸强度和伸长率。
在下表中给出的缩写具有以下含义：
“RT”室温(23±2℃)
“S最小”是交联等温线的最小扭矩
“S最大”是交联等温线的最大扭矩
“ΔS”是“S最大‐S最小”
“TS1”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加一个单位的时间
“TS2”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加两个单位的时间
“t 50”是达到50％的S最大的时间
“t 90”是达到90％的S最大的时间
“t 95”是达到95％的S最大的时间
“M 10”在10％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 25”在25％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 50”在50％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 100”在100％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 300”在300％伸长率下的模量，在RT下测量
“EB”断裂伸长率，在RT下测量
“TS”拉伸强度，在RT下测量
“H”硬度，在RT下测量
在实例中使用了以下物质：
每种情况下以下化学品购买自指定公司商品，或源自指定公司生产厂。
“Fe(II)SO4的预混溶液”在400g的水中含有0.986g的Fe(II)SO4*7H2O和2.0g的C
亚磺酸衍生物的钠盐(来自巴斯夫公司(BASF SE)的商品)
t‐DDM叔十二烷基硫醇(德国朗盛股份有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)的商品)
SDS G十二烷基硫酸钠(科宁公司(Cognis GmbH)的商品)
NT 50萜烷过氧化氢(阿克苏‐德固赛公司(Akzo‐Degussa)的商品)
歧化的树脂酸的Na盐亚利桑那化学品股份有限公司(Arizona Chemical GmbH)，CAS 61790‐51‐0
PEG5聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，分子量300g/mol；西格玛奥德里奇公司(Sigma‐Aldrich)
MEA 2‐甲氧基乙基丙烯酸酯，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)
Na2CO3来自德国默克公司(Merck KGaA)的商品
二乙基羟胺来自德国默克公司的商品
BKF 2.2’‐亚甲基双(4‐甲基‐6‐叔丁基苯酚)(来自德国朗盛股份有限公司的商品)
在聚合或在可固化组合物中使用的其他物质：
N330：炭黑，从奥利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons)可商购的
DDA：基于辛基化的二苯胺的70％母料，由莱茵化学公司(Rheinchemie)生产
ZMB2/C5：4‐和5‐甲基‐2‐巯基苯并噻唑的锌盐，从德国朗盛股份有限公司可商购的
14‐40：40％负载于硅石上的二(叔丁基过氧异丙基)苯，从阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司(Akzo Nobel Chemicals BV)可商购的
TAIC：异氰尿酸三烯丙酯，70％母料，从Kettlitz Chemie GmbH&Co KG可商购的
氧化镁，从CP Hall可商购的。
N774：炭黑，从奥利安工程炭公司可商购的
Technora纤维3mm：对位芳纶纤维，从帝人公司(Teijin)可商购的
Uniplex 546三‐2‐乙基己基偏苯三酸酯(TOTM)，从朗盛公司可商购的
Luvomaxx CPDA 4,4’‐双(1,1‐二甲基苄基)二苯胺，从雷曼福斯公司(Lehmann&Voss)可商购的
I含有腈基团的共聚物橡胶(NBR)1‐3的制备(本发明的实例)
以下实例系列中使用的NBR 1、2和3根据表1中详细说明的基础配方生产，基于按重量计100％的单体混合物给出所有原料的按重量计的％。表1还指出了对应的聚合反应条件。
表1：含有腈基团的共聚物橡胶(NBR)1‐3的制备(本发明的实例用星号*进行区别)
含有腈基团的共聚物橡胶是在一个具有搅拌器的20升(NBR1)或5升高压釜中(NBR2和NBR3)分批制备的。在每个高压釜的批次中，使用了5.4kg(NBR1)或1.3kg(NBR2和NBR3)的单体混合物和总量10.5kg(NBR1)或2.5kg(NBR2和NBR3)的水，和基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。初始将2.2kg或9.4kg的量的水和乳化剂装入高压釜中并用氮气流吹扫。此后，将去稳定的单体和在表1中详细说明的分子量调节剂t‐DDM的量加入，然后关闭反应器。反应器内容物到达温度后，通过加入预混合溶液和对萜烷过氧化氢(NT50)引发聚合反应。
通过转化率的重量测定监测聚合过程。达到在表1中报告的转化率时，加入二乙基羟胺水溶液停止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未反应的单体和其他挥发性组分除去。干燥的NBR橡胶通过门尼粘度、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征，并且通过1H‐NMR分析来测定三单体的含量(表2)。
表2：含有腈基团的共聚物橡胶(NBR)1‐3的特性(本发明的实例用星号*进行区别)
NBR 1* 2* 3*
ACN含量[按重量计％] 33.6 34.6 33.6
门尼粘度ML(1+4在100℃下)(Mu) 25 36 28
三单体 MEA PEG5 MEA
结合的三单体[按重量计％] 4.8 4.1 7.7
玻璃化转变温度Tg[℃] ‐23 ‐26 ‐26
II含有腈基团的氢化的共聚物橡胶(HNBR)的制备
氢化的程序
随后的氢化是使用以上合成的含有腈基团的共聚物橡胶(NBR)1*‐3*进行的。
干燥的一氯苯(MCB)是从VWR购买的并如所获得的形式使用。氢化实验的结果汇编在表2中。
氢化1‐3是在一个10升的高压反应器中在以下条件下进行的。
含有NBR三聚物的聚合物溶液在剧烈搅拌下用H2(23℃，2MPa)脱气3次。反应器的温度升高至100℃并且H2压力升高至6MPa。加入由威尔金森催化剂(112.2g)和三苯基膦(11.7g)组成的123.9g氯苯溶液并将压力升高至8.4Mpa，同时将反应温度调节至138℃。在反应过程中保持这两个参数恒定。借助于IR光谱法通过测量含有腈基团的共聚物橡胶的残余双键含量(RDB)来监测反应过程。在不超过4小时和/或通过释放氢气压力达到<1％的RDB含量之后结束该反应。通过IR测定的最终RDB值通过1H NMR光谱法检查。
III含有腈基团的氢化的共聚物橡胶的固化橡胶的生产：
可固化的混合物的生产：
HNBR 1*：具有33.6％的ACN含量、4.8％的丙烯酸甲氧乙酯(MEA)含量和67的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)的氢化的腈‐丁二烯‐丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 2*：具有34.6％的ACN含量、4.1％的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG5)含量和88的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)的氢化的腈‐丁二烯‐丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 3*：具有33.6％的ACN含量、7.7％的丙烯酸甲氧乙酯(MEA)含量和72的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)的氢化的腈‐丁二烯‐丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 4(Therban 3407)：具有34％的ACN含量、小于0.9％的残余双键含量和70的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)的可商购的氢化的腈‐丁二烯共聚物。
表4：可固化的混合物的成分(本发明的实例用星号*进行区别)
所有橡胶混合物是在一个混合轧制机上生产的。这些辊的直径是80mm，长度是200mm。将辊预热至40℃；前辊的速度是16.5rpm，后辊的速度是20rpm，这实现了1:1.2的摩擦力。
初始装入橡胶并混合一(1)分钟直到形成一个光滑的轧制片。随后，将首先炭黑、然后添加剂以及最后交联化学品混合在一起。总混合时间为5至8分钟。
表5：橡胶混合物的固化特征
用于进行进一步测定的模制品是通过在180℃下固化10分钟生产的。
表6：未老化的固化橡胶的物理特性
a：与纤维的方向相反
b：在纤维的方向上
表7：未老化的固化橡胶的玻璃化转变温度
玻璃化转变温度 1* 2* 3* 4 5*
Tg(DSC，℃) ‐29 ‐29 ‐28 ‐26 ‐27
表8：已在热空气中老化的固化橡胶的物理特性
表9：在热空气中老化时固化橡胶特性的变化
表10：固化橡胶在IRM 903中的老化
表11：在油中老化时固化橡胶特性的变化
与基于非本发明的HNBR 4的固化橡胶相比，基于本发明的共聚物橡胶的固化橡胶1*‐3*的油溶胀(ΔV)明显减小，正如玻璃化转变温度(Tg)。

Claims (31)

1.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计10％至60％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计31％至89.0％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1％至9％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐20℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于20％。
2.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计10％至60％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计31％至89.0％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1％至9％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐23℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于18％。
3.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计10％至60％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计31％至89.0％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1％至9％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐25℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于15％。
4.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计20％至50％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计42％至78.75％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.25％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐20℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于20％。
5.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计20％至50％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计42％至78.75％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.25％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐23℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于18％。
6.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计20％至50％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计42％至78.75％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.25％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐25℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于15％。
7.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐20℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于20％。
8.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐23℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于18％。
9.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元选自由(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组，
其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多
·借助于DSC测量来测定的，玻璃化转变温度低于‐25℃，并且
·哑铃形状测试样品在一个密封容器中的IRM 903油中150℃下存储7天后测定的，油溶胀不大于15％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是75％或更多。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是85％或更多。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些α,β‐烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些α,β‐烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)是1,3‐丁二烯、异戊二烯、2,3‐二甲基丁二烯、1,3‐戊二烯或其混合物。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)是1,3‐丁二烯。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯(c)是具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯(c)是具有1至5个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
18.用于制备根据权利要求1至17中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶的方法，其特征在于该方法是通过乳液聚合进行的。
19.可固化的混合物，包含根据权利要求1至17中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶和至少一种交联剂。
20.用于生产根据权利要求19所述的可固化的混合物的方法，该方法通过将根据权利要求1至17中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶与至少一种交联剂混合。
21.用于生产固化橡胶的方法，基于含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于使根据权利要求19所述的可固化的混合物经受固化。
22.用于生产固化橡胶的方法，基于含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于使根据权利要求19所述的可固化的混合物在从100℃至200℃范围内的温度下经受固化。
23.用于生产固化橡胶的方法，基于含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于使根据权利要求19所述的可固化的混合物在从120℃至200℃范围内的温度下经受固化。
24.用于生产固化橡胶的方法，基于含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于使根据权利要求19所述的可固化的混合物在从130℃至200℃范围内的温度下经受固化。
25.固化橡胶，基于根据权利要求1至17中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶。
26.如在权利要求1至17中任一项所限定的所述的含有腈基团的共聚物橡胶用于生产模制品的用途。
27.如在权利要求1至17中任一项所限定的所述的含有腈基团的共聚物橡胶通过挤出和注塑模制方法用于生产模制品的用途。
28.如在权利要求1至17中任一项所限定的所述的含有腈基团的共聚物橡胶用于生产皮带、辊、鞋部件、垫片、软管、减振元件、定子或电缆护套的用途。
29.如在权利要求1至17中任一项所限定的所述的含有腈基团的共聚物橡胶用于生产传动皮带的用途。
30.模制品，基于根据权利要求1至17中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶。
31.通过根据权利要求21至24中任一项所述的用于生产固化橡胶的方法可获得的模制品。
CN201480059547.7A 2013-10-30 2014-10-29 含有腈基团的共聚物橡胶 Active CN105705539B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20130290264 EP2868677A1 (de) 2013-10-30 2013-10-30 Nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk
EP13290264.4 2013-10-30
PCT/EP2014/073238 WO2015063162A1 (en) 2013-10-30 2014-10-29 Copolymer rubber containing nitrile groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705539A CN105705539A (zh) 2016-06-22
CN105705539B true CN105705539B (zh) 2019-07-23

Family

ID=50151065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480059547.7A Active CN105705539B (zh) 2013-10-30 2014-10-29 含有腈基团的共聚物橡胶

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10494467B2 (zh)
EP (2) EP2868677A1 (zh)
JP (2) JP6412123B2 (zh)
KR (1) KR102240079B1 (zh)
CN (1) CN105705539B (zh)
TW (1) TWI635123B (zh)
WO (1) WO2015063162A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2868676A1 (de) * 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk
EP3196240B1 (de) * 2016-01-25 2020-06-10 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrierte nitril-butadien-peg-acrylat-copolymere
EP3330294B1 (en) * 2016-12-05 2020-08-26 Dayco Europe S.R.L. Power transmission belt
EP3333196B1 (de) 2016-12-09 2020-05-13 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrierte nitril-dien-carbonsäureester-copolymere
US20200140595A1 (en) 2017-07-25 2020-05-07 Arlanxeo Deutschland Gmbh Vulcanizable Compositions Comprising Hydrogenated Nitrile-Diene-Carboxylic Ester Copolymer and Silica
RU2671321C1 (ru) * 2017-10-27 2018-10-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Резиновая смесь
PL3728355T3 (pl) 2017-12-21 2022-09-05 Arlanxeo Deutschland Gmbh Kopolimery nitryl-dien-ester kwasu karboksylowego
KR101920009B1 (ko) * 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
US20210179825A1 (en) * 2018-04-19 2021-06-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of vulcanisates comprising hnbr-peg acrylate copolymer in contact with coolant
JP2022510814A (ja) 2018-12-17 2022-01-28 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー Ｐｅｇアクリレート－ｈｎｂｒコポリマーを製造するためのプロセス
WO2021054816A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex for the preparation of an elastomeric film having excellent stress retention properties and softness
EP4348075A1 (en) 2021-05-24 2024-04-10 Dayco Europe S.R.L. Power transmission belt
CN116023724A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
US4337329A (en) 1979-12-06 1982-06-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers
JPS5682803A (en) 1979-12-08 1981-07-06 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of hydrogenated conjugated polymer
JPS5817103A (ja) 1981-07-24 1983-02-01 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
JPH0788440B2 (ja) 1986-10-09 1995-09-27 日本ゼオン株式会社 耐寒性が改良されたゴム組成物
JP2591646B2 (ja) * 1988-03-24 1997-03-19 日本ゼオン株式会社 耐寒性が改良されたゴム組成物
JP3132185B2 (ja) 1992-08-26 2001-02-05 日本ゼオン株式会社 フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー
JP3391116B2 (ja) * 1994-09-30 2003-03-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物
JP4081938B2 (ja) 1999-10-15 2008-04-30 日本ゼオン株式会社 ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物、並びにゴムの製造方法
JP4795504B2 (ja) 1999-10-15 2011-10-19 日本ゼオン株式会社 ゴム、ゴム組成物および架橋物
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP4442072B2 (ja) * 2001-09-28 2010-03-31 日本ゼオン株式会社 加硫性ゴム組成物および加硫物
EP1852447B1 (en) 2005-02-23 2009-12-23 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber and vulcanizable nitrile copolymer rubber composition
DE102007024010A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
EP2145920A1 (en) 2008-07-15 2010-01-20 Lanxess Deutschland GmbH Vulcanizable polymer compositions
JP5640748B2 (ja) 2009-01-30 2014-12-17 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
EP2316861A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-04 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke
US9976021B2 (en) * 2009-11-18 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising EPDM and a polyolefin elastomer, preparation and use thereof
JP5429097B2 (ja) 2010-07-30 2014-02-26 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2471851A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581409A1 (de) 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581407A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
JP5865513B2 (ja) 2011-12-31 2016-02-17 北京万生人和科技有限公司Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｗｉｎｓｕｎｎｙ Ｈａｒｍｏｎｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 尿ドレナージ装置、尿ドレナージ制御装置及び尿ドレナージ制御システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6412123B2 (ja) 2018-10-24
KR102240079B1 (ko) 2021-04-15
EP2868677A1 (de) 2015-05-06
US10494467B2 (en) 2019-12-03
US20160257773A1 (en) 2016-09-08
WO2015063162A1 (en) 2015-05-07
CN105705539A (zh) 2016-06-22
TWI635123B (zh) 2018-09-11
TW201529671A (zh) 2015-08-01
JP2016534173A (ja) 2016-11-04
EP3063192B1 (en) 2018-02-21
EP3063192A1 (en) 2016-09-07
KR20160084379A (ko) 2016-07-13
JP2018145442A (ja) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705539B (zh) 含有腈基团的共聚物橡胶
CN105764941B (zh) 含有腈基团的官能化的共聚物橡胶
CN110023343A (zh) 氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
TWI726986B (zh) 氫化之腈-丁二烯-ｐｅｇ丙烯酸酯共聚物
CN103328557A (zh) 用于丁腈橡胶的含有异氰酸酯基的交联剂
JPWO2007100064A1 (ja) ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品
JP7177133B2 (ja) 水素化ニトリル－ジエン－カルボン酸エステルコポリマー及びシリカを含む加硫可能な組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant