CN117701065A - 一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法和应用，属于水性油墨技术领域。本发明提供的水性聚氨酯油墨连接料的制备原料包括：聚合多元醇、亲水交联剂、扩链剂和异氰酸酯；所述亲水交联剂由不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和不饱和有机磺酸盐共聚而成。本发明提供的水性聚氨酯油墨连接料，能够有效提高所述水性聚氨酯油墨连接料形成的膜层的机械性能、热稳定性、阻燃性、附着力，同时提升水性聚氨酯油墨连接料对填料的包裹性能。本发明还提供了上述水性聚氨酯油墨连接料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及水性油墨技术领域，尤其是涉及一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法和应用。
背景技术
在油墨产业中，挥发性有机化合物会在制造和使用常规溶剂型油墨时引起许多安全问题，例如：食品安全、环境污染和运输安全等问题。因此，溶剂型油墨正被逐步淘汰，与此同时水性油墨的研究和应用范围正稳步增长，未来将逐渐取代溶剂型油墨的使用。水性油墨因其对环境的污染小，具有固含量高，高光泽和低粘度等特性而被认为是最具前景的印刷油墨。
水性油墨主要由颜料、油墨连接料、助剂和水四部分组成。油墨连接料被称为油墨的“芯”，油墨的许多性能均由连接料提供，比如颜料均匀分散在连接料中并在印刷过程中起到转移颜料的同时提供在印刷基材表面上的附着力。油墨连接料对水性油墨的性能好坏起着决定性影响，例如涂料粘度、光泽度、颜料分散性、干燥成膜与附着力等。为了更好的性能和环境友好性，需要开发高性能水性油墨连接料。
当前在研究使用最多的水性油墨是水性聚氨酯油墨和水性丙烯酸油墨等产品。近年来，水性聚氨酯由于软链段和硬链段的可变性从而具有不同的性能，适用于不同用途，因此吸引了包装和印刷行业研究人员的兴趣。水性聚氨酯可用作印刷和包装中的涂料或粘合剂，特别是用作印刷油墨连接料，已成为水性油墨研究工作中最重要的内容之一。
虽然水性聚氨酯油墨连接料已经被广泛研究、使用，其中仍具有机械性能、热稳定性、阻燃性、对填料的包裹性能差等技术问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性聚氨酯油墨连接料，能够有效提高所述水性聚氨酯油墨连接料形成的膜层的机械性能、热稳定性、阻燃性、附着力，同时提升水性聚氨酯油墨连接料对填料的包裹性能。
本发明还提供了上述水性聚氨酯油墨连接料的制备方法。
本发明还提供了制备原料包括上述水性聚氨酯油墨连接料的水性聚氨酯油墨。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种水性聚氨酯油墨连接料，所述水性聚氨酯油墨连接料的制备原料包括：
聚合多元醇、亲水交联剂、扩链剂和异氰酸酯；
所述亲水交联剂由不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和不饱和有机磺酸盐共聚而成。
根据本发明实施例的水性聚氨酯油墨连接料，至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用的亲水交联剂中，含有大量的羟基和磺酸根，由此制备得到的水性聚氨酯油墨连接料亲水性好；且亲水性基团包括了磺酸盐，而不是磺酸，由此制备过程中仅需添加很少量的中和剂，中和剂对水性聚氨酯油墨连接料的副作用被显著降低。
(2)本发明采用的亲水交联剂中，聚合了不饱和硅氧烷；在制备过程的加水乳化中，硅氧烷会自动水解、聚合形成纳米二氧化硅；此时的二氧化硅是以化学方式连接在水性聚氨酯分子链上的，其粒径和分散性均非常均匀。
上述纳米二氧化硅，可提升所述水性聚氨酯油墨连接料形成的膜层的机械性能、热稳定性、阻燃性和附着力；另外，纳米状的二氧化硅还可作为水性聚氨酯油墨中无机颜料和其他有机成分之间的中间连接物，且可填充在固体颜料形成的缝隙中；最终显著提升水性聚氨酯油墨中颜料的分散性和有机物对颜料的包裹作用；从表观上看，所得水性聚氨酯油墨的遮盖性、存储稳定性和附着牢度显著提升。
(3)传统技术中，多将二氧化硅分散液和聚氨酯分散液直接混合，形成二氧化硅改性的聚氨酯，如此二氧化硅对膜层的机械性能、热稳定性等均有一定的助益，但是由于二氧化硅和聚氨酯均单独存在，容易产生相分离，并难以和颜料等其他无机填料有效相容，基于此，所得膜层的综合性能不是非常优异。本发明将二氧化硅纳米颗粒聚合在聚氨酯分子链上，从根本上克服了上述技术问题。
根据本发明的一些实施例，所述聚合多元醇，包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述聚合多元醇，为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合。所述聚酯多元醇的耐水性差、强度高；聚醚多元醇的韧性好、但是强度差；两者结合，可获得耐水性、强度和韧性均优异的水性聚氨酯油墨连接料。
其中所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为1:0.8～1.2。例如具体可以是约1:1。在该范围内，所述水性聚氨酯油墨连接料的对基材的附着力较强。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA，CAS：27925-07-1)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，CAS：150923-12-9)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇(PPG，CAS：25322-69-4)和聚乙二醇(PEG，CAS：25322-68-3)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述聚合多元醇的重均分子量为1800～2200。例如具体可以是约2000。
根据本发明的一些实施例，所述聚合多元醇和所述亲水交联剂的摩尔比为10:1～5。例如具体可以是约10:1.5、10:2、10:2.5、10:3、10:4或10:4.5。
由于聚合物的摩尔质量不是点值，实际投料过程中，以质量和重均分子量的比值作为物质的量，并进一步结合质量计算摩尔量。
根据本发明的一些实施例，所述不饱和多元醇和所述不饱和硅氧烷的摩尔比为10:4～6。例如具体可以是10:4.5～5.5。进一步具体的可以是约2:1。
根据本发明的一些实施例，所述不饱和多元醇和所述不饱和磺酸盐的摩尔比为10:4～6。例如具体可以是10:4.5～5.5。进一步具体的可以是约2:1。
在上述摩尔比范围内，可确保每个亲水交联剂分子中，至少有一个硅氧烷基团，至少有一个磺酸根基团，由此保证了所述亲水交联剂的亲水性能，同时为后续生成粒径均匀分布，分散稳定的纳米二氧化硅提供了基础。
根据本发明的一些实施例，所述不饱和多元醇包括1,4-丁烯二醇(CAS：110-64-5)、2-戊烯-1,5-二醇(CAS：187806-17-3)、甘油单甲基丙烯酸酯(CAS：5919-74-4)和2，3-二羟基丙烯酸丙酯(CAS：10095-20-2)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述不饱和硅氧烷包括乙烯基三氯硅烷(CAS：75-94-5)、乙烯基三甲氧基硅烷(CAS：2768-02-7)、乙烯基三乙氧基硅烷(CAS：78-08-0)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(CAS：1067-53-4)、乙烯基三叔丁氧基硅烷(CAS：5356-88-7)、乙烯基三叔丁基过氧硅烷(CAS:15188-09-7)和乙烯基三乙酰氧基硅烷(CAS：4130-08-9)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述不饱和有机磺酸盐包括乙烯基磺酸钠(CAS：3039-83-6)、烯丙基磺酸钠(CAS：2495-39-8)、对苯乙烯磺酸钠(CAS：2695-37-6)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(CAS：15214-89-8)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述亲水交联剂的重均分子量为500～1500。例如具体可以是约1000。
根据本发明的一些实施例，所述聚合多元醇和扩链剂的摩尔比为100:16～260。例如具体可以是100:18～25。进一步具体的可以是约5:1。
根据本发明的一些实施例，所述扩链剂为二元醇。所述二元醇包括1,4-丁二醇(BDO，CAS：110-63-4)和1，3-丙二醇(CAS：504-63-2)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，CAS：4098-71-9)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI，CAS：822-06-0)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，CAS：101-68-8)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料的制备原料中，异氰酸根和羟基的物质的量之比为1.2～1.5:1。例如具体可以是1.25～1.35:1。进一步具体的可以是约1.3:1。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料的制备原料，还包括催化剂、丙酮、水和中和剂。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂包括有机锡催化剂和有机铋催化剂中的至少一种。由此可加速异氰酸根和羟基之间的反应速度。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂和所述异氰酸酯的质量比为1:3000～5000。例如具体可以是约1:4000。
根据本发明的一些实施例，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡(CAS：77-58-7)。
根据本发明的一些实施例，所述丙酮占除所述水外其他制备原料质量和的百分数为10～15％。
根据本发明的一些实施例，所述中和剂包括三乙胺(CAS：121-44-8)。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料的硬段含量为25～45％。例如具体可以是30～35％。进一步具体的可以是约32％或33％。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料的粘度为30～55mPa·s。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料的固含量为40～45％。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料中固体颗粒粒径为40～150nm。例如具体可以是约80nm、100nm或120nm。若无特殊说明，所述水性聚氨酯油墨连接料中固体的粒径，为其DV50粒径。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将所述不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和不饱和有机磺酸盐在引发剂的作用下聚合，得所述亲水交联剂；
S2.使所述聚合多元醇和所述异氰酸酯初步反应；
S3.向步骤S2所得混合物中添加所述亲水交联剂继续反应；
S4.向步骤S3所得混合物中添加所述扩链剂再次反应后调整pH；
S5.将步骤S4所得混合物加水乳化。
所述制备方法的机理如下：步骤S3将所述亲水交联剂中的羟基、磺酸根和硅氧烷基团引入到了聚氨酯的分子链中，步骤S4的pH调整，为后续硅氧烷的水解、纳米二氧化硅的形成提供了基础，步骤S5中，加水乳化的过程中，也为硅氧烷的水解提供了水解条件，也是在该步骤，在聚氨酯分子链上形成了纳米二氧化硅。
所述制备方法中，步骤S1和步骤S2仅是为了方便表述，并不表示两者进行的先后顺序；实际生产中，只要满足步骤S1在步骤S3之前就可以，步骤S1和步骤S2之间可以先后进行，也可以同时进行。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有以下有益效果：
所述制备方法中，可同时时间纳米二氧化硅的生成以及聚氨酯的加水乳化，缩短了操作时长。
本发明提供的制备方法操作简单、易于实现，方便工业推广。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法在保护气氛中进行。所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括将所述不饱和有机磺酸盐先溶解在极性溶剂中。所述极性溶剂包括醇和乙腈中的至少一种。其中，所述有机磺酸盐的浓度为3～10wt％。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述引发剂包括过氧化二月桂酰(CAS：105-74-8)、过氧化二苯甲酰(CAS：13495-28-8)、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷(CAS：3006-86-8)和1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(CAS：6731-36-8)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述引发剂占步骤S1所得混合物的质量百分数为0.1～1％。例如具体可以是0.2～0.5％。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述聚合的温度为50～70℃。例如具体可以是55～65℃。进一步具体的可以是约60℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述聚合的反应时长为2～4h。例如具体可以是2.5～3.5h。进一步具体的可以是约3h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述初步反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂包括有机铋催化剂和有机锡催化剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述初步反应包括所述聚合多元醇和所述异氰酸酯的混合，以及和所述催化剂混合后的反应。其中，
所述混合的温度为60～70℃。例如具体可以是62～68℃。进一步具体的可以是约65℃。
和所述催化剂混合后的反应，时长30～120min。例如具体可以是60～100min。进一步具体的可以是约90min。
和所述催化剂混合后的反应，温度为80～90℃，例如具体可以是82～88℃。进一步具体的可以是约85℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述继续反应的温度为60～80℃。例如具体可以是65～75℃。进一步具体的可以是约70℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述继续反应的时长为30～90min。例如具体可以是50～70min。进一步具体的可以是约60min。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，不进行温度调整。即维持步骤S3中的反应温度，但是由于物料添加仍会带来小幅度的温度变化。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述再次反应中，当反应体系中，异氰酸根的质量百分数达到理论值时停止反应。该理论值依据异氰酸根和羟基的物质的量之比计算得到。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述调整pH所用试剂为三乙胺(TEA)。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所得混合物的pH为6～8。例如具体可以是约7。
根据本发明的一些实施例，步骤S1～S4中，可根据粘度等方面的要求，添加丙酮作为溶剂。
根据本发明的一些实施例，所述丙酮的质量，占步骤S4所得混合物的质量百分数为10～15％。例如具体可以是约12％。
步骤S1～S4中，为了提升传质，可在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为200～300rpm。例如具体可以是约250rpm。
根据本发明的一些实施例，步骤S5中，所述加水乳化，在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为800～2000rpm。例如具体可以是约1000rpm。较高的转速，可提升乳化效果，所得水性聚氨酯油墨连接料的乳化更加彻底，其中固体颗粒的粒径更小。
根据本发明的一些实施例，步骤S5中，所述加水乳化，加水量，依照所述水性聚氨酯油墨连接料的固含量和粘度确定。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在步骤S5之后，进行减压蒸馏。以脱除步骤S5所得混合物中的丙酮。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法包括以下步骤：
S1.
S1a.将所述有机磺酸盐按照3～10wt％的质量浓度形成乙腈分散液；
S1b.将所述不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和步骤S1a所得乙腈分散液混合，并升温至50～70℃；
S1c.按照占所有混合物质量百分数0.1～1％的比例，向步骤S1b所得体系中添加所述引发剂，继续反应2～4h；
S2.
S2a.将所述聚合多元醇和所述异氰酸酯在60～70℃温度内混合；
S2b.将步骤S2a所得混合物和催化剂混合，并升温至80～90℃反应30～120min；
S3.向步骤S2所得混合物中添加所述亲水交联剂继续反应；所述继续反应的温度为60～80℃，时长为30～90min；
S4.
S4a.维持步骤S3的温度，向步骤S3所得混合物中添加所述扩链剂再次反应直至所得混合物中异氰酸根的浓度达标；
S4b.向步骤S4a所得混合物中添加三乙胺，调整pH至6～8；
S5.将步骤S4所得混合物加水乳化；所述加水乳化在搅拌条件下进行，所述搅拌状态的转速为800～2000rpm。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种水性聚氨酯油墨，所述水性聚氨酯油墨的制备原料包括所述的水性聚氨酯油墨连接料。
由于所述水性聚氨酯油墨采用了上述实施例的水性聚氨酯油墨连接料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨的制备原料还包括颜料，所述水性聚氨酯油墨连接料和所述颜料的质量比为100:5～25。例如具体可以是约100:15～22。进一步具体的可以是约100:20。
根据本发明的一些实施例，所述颜料包括有机颜料、无机颜料和金属颜料中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述颜料的粒径≤20μm。
根据本发明的一些实施例，所述颜料包括炭黑和钛白粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨的固含量为30～60％。例如具体可以是35～45％。进一步具体的可以是约40％。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨的制备原料还包括助剂和水。
根据本发明的一些实施例，所述助剂包括润湿剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨连接料和所述助剂的质量比为100:1～5。例如具体可以是约100:2。
根据本发明的一些实施例，所述水性聚氨酯油墨的制备，包括将所述水性聚氨酯油墨的制备原料混合后研磨，直至目标粒径。
所述研磨可提升所述颜料在所述水性聚氨酯油墨中的分散均匀程度。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例制备了一种水性聚氨酯油墨连接料，所用制备原料的配比如表1所示，具体步骤为：
S1.合成亲水交联剂：
S1a.将有机磺酸盐按照5wt％的质量浓度形成乙腈分散液；
S1b.将不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和步骤S1a所得乙腈分散液混合，并升温至60℃；
S1c.按照占所有混合物质量百分数0.2％的比例，向步骤S1b所得体系中添加引发剂，继续反应3h；
本步骤所得亲水交联剂的重均分子量约为1000。
本例所用制备原料的配比如表2所示。
S2.初步反应：
S2a.将聚合多元醇和异氰酸酯在65℃温度、丙酮的体系中混合；
S2b.将步骤S2a所得混合物和催化剂混合，并升温至85℃反应90min；
S3.继续反应：向步骤S2所得混合物中添加亲水交联剂继续反应；继续反应的温度为70℃，时长为60min；
S4.再次反应：
S4a.维持步骤S3的温度，向步骤S3所得混合物中添加扩链剂再次反应直至所得混合物中异氰酸根的浓度达标；
S4b.向步骤S4a所得混合物中添加三乙胺，调整pH至约7；
S5.乳化：将步骤S4所得混合物加水乳化；所述加水乳化在搅拌条件下进行，所述搅拌状态的转速为800～2000rpm；
S6.减压蒸馏步骤S5所得混合物，脱除所述丙酮；
所得水性聚氨酯油墨连接料的粘度为40mPa·s；固含量约为41％，平均粒径约为80nm。
本例步骤S1～S4，在氮气保护的氛围中进行。
实施例2
本例制备了一种水性聚氨酯油墨连接料，具体和实施例1的区别在于：
部分制备原料种类、用量不同，具体如表1～2所示。
对比例1
本例制备了一种水性聚氨酯油墨连接料，具体和实施例1的区别在于：
部分制备原料种类、用量不同，具体如表1～2所示。
表1实施例和对比例水性聚氨酯油墨连接料的制备原料
表1中，硬段含量的计算公式为：[1-(聚合多元醇)/(水性聚氨酯油墨连接料×固含量)]×100％。
表1中，聚酯为聚酯多元醇，选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)，重均分子量为2000；聚醚为聚醚多元醇，选自聚丙二醇(PPG)，重均分子量为2000；聚酯：聚醚，表示聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比。
表1中，催化剂的用量，表示催化剂占异氰酸酯的质量百分数。
丙酮的用量，表示占步骤S4所得混合物的质量百分数。丙酮可以在步骤S2～S4的任一步骤添加，只要满足搅拌等所需粘度即可。
表2实施例和对比例制备水***联剂所用制备原料
对比例2
本例制备了一种聚氨酯油墨连接料，具体步骤和实施例1的区别为：
(1)步骤S1中，不添加不饱和硅氧烷。
(2)步骤S5之后，将步骤S1等量的不饱和硅氧烷和步骤S5所得产物混合，并维持步骤S5的搅拌转速，搅拌20min。
所得水性聚氨酯油墨连接料的平均粒径为200nm。
对比例3
本例制备了一种有机硅改性的聚氨酯油墨连接料，具体和实施例1的区别为：
(1)步骤S1中，不添加不饱和硅氧烷。
(2)所用聚酯多元醇替换为等质量有机硅改性聚酯多元醇，其中有机硅改性聚酯多元醇的制备方法参考CN102101969A中公开的方法，具体是：
在三口瓶中加入60％硅烷偶联剂和15％无水乙醇，待温度升至70℃后，滴加10％去离子水和15％无水乙醇的混合溶液，控制滴速在半小时内加完。继续反应3h后，停止反应。然后常压蒸馏，待瓶内剩余液温度升至125℃后，停止蒸馏。制得有机硅低聚物。
在四口瓶中按照10:100的质量比，加入上述制备的有机硅低聚物、聚酯多元醇(同本发明实施例1)和溶剂(二甲苯：环己酮＝1：1体积比。)。控制温度在75℃下反应4h脱醇。制得有机硅改性聚酯多元醇。
所得水性聚氨酯油墨连接料的平均粒径约为100nm。
应用例
本例制备了一种水性聚氨酯油墨，按质量份数计，制备原料如下：
水性聚氨酯油墨连接料 100份；来自实施例或对比例；
填料 20份；钛白粉，购自上海跃江钛白化工制品有限公司；
水：调整固含量为40％。
制备步骤为：将以上制备原料混合后，研磨，直至粒径≤20μm。
测试例
平均粒径测试：采用激光粒度测试仪分析实施例和对比例所得水性聚氨酯油墨连接料的平均粒径，测试结果如表1所示。和实施例1相比，虽然在亲水交联剂的制备过程中，实施例2降低了不饱和硅氧烷的用量，但是在水性聚氨酯油墨连接料的制备过程中，增加了亲水交联剂的用量；整体上所得水性聚氨酯油墨连接料的粒径增加。对比例1中，不包括不饱和硅氧烷，也就是说水性聚氨酯油墨连接料中没有形成纳米二氧化硅，反而其粒径增大，由此可以预测的是，本发明将纳米二氧化硅整合到聚氨酯分子链中，还兼具了分散剂的作用，避免了大量聚氨酯分子链的团聚。对比例2中，外部加入的、原位水解产生的二氧化硅；由于缺少了聚氨酯分子链的限位作用，纳米二氧化硅容易团聚，因此对比例2的粒径较大。对比例3中，制备方法和其他具体实施方式不同，不涉及纳米二氧化硅的作用，其所得水性聚氨酯油墨连接料的粒径在100nm附近。
制备聚氨酯测试条：将实施例或对比例所得聚氨酯油墨连接料倒入模具中，在室温下自然干燥48h，转入到60℃真空干燥箱中继续干燥24h，待干膜质量恒定后放入干燥器；以该测试条为原料，测试吸水率、拉伸性能、热稳定性和阻燃性能。
吸水率测试：在25℃的环境温度下，将聚氨酯测试条浸泡在在去离子水中6天，膜吸水率的计算公式为：W＝(Wt-W0)/W0×100％；其中Wt为湿膜的质量，g；W0为初始干膜的质量，g。
拉伸性能测试：按GB/T528—2009进行测定，拉伸速度为50mm/min。
热稳定性采用热重方法测试，记录聚氨酯测试条失重5％时的温度。
阻燃性能：依据UL94第11章薄型材料的垂直燃烧测试(94V-0、VTM)进行测试。
本例还测试了应用例所得水性聚氨酯油墨的性能，其中：
附着牢度，参考GB/T13217.7进行测试；
存储稳定性，将所得水性聚氨酯油墨在40℃密封存储6个月，看是否有沉淀，若无沉淀参考GB/T13217.7测试附着力；
遮盖性，采用黑白格进行测试，涂覆的干膜厚度为10μm。
以上各项测试结果如表3所示。
表3实施例和对比例所得水性聚氨酯油墨连接料以及应用例所得水性聚氨酯油墨的性能
根据以上结果可知，本发明提供的水性聚氨酯油墨连接料，具有较高的耐水性、强度、热稳定性、阻燃性，包括水性聚氨酯油墨连接料的水性聚氨酯油墨具有较高的存储稳定性、附着牢度和遮盖性。
和实施例1相比，实施例2采用单一种类的聚合多元醇，所得测试条的强度、热稳定性等性能下降；此外，存储后水性聚氨酯油墨的附着牢度显著下降，其原因是单一种类的聚合多元醇，对油墨添加的颜料的包裹性能下降，因此高温存储后，虽然没有出现分层，但是聚氨酯分子对无机颜料的包裹性下降，最终导致附着牢度下降。
对比实施例1和对比例1可知，如果亲水交联剂的制备原料中不包括不饱和硅氧烷，则不能生成纳米二氧化硅，因此所得水性聚氨酯油墨连接料的强度、耐水性、耐热性均下降；进一步的，由于缺少了纳米二氧化硅在聚氨酯分子链和无机颜料之间的中介作用，所得水性聚氨酯油墨的存储稳定性下降；更进一步的，由于缺少了纳米二氧化硅填补缝隙的作用，所得水性聚氨酯油墨的遮盖性显著下降。
对比实施例1和对比例2可知，对比例2中的二氧化硅没有和聚氨酯分子链结合，二氧化硅也相当于是填料，在水性聚氨酯油墨中的分散稳定性很差，高温存储阶段会出现明显的分层、沉淀；且水性聚氨酯油墨中有机成分和无机成分间的作用力很弱，导致了附着力的显著下降。但是，由于二氧化硅的添加，其仍然具备一定的填补缝隙的作用，也对强度等有显著的增强作用。
对比实施例1和对比例3可知，对比例3中，没有引入额外的固体二氧化硅，而是在聚氨酯分子链中引入了有机硅聚合链段；因此具备了有机硅基团带来的强度、耐水性、附着力等方面的提升，但是整体性能劣于本发明实施例1～2的结果。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述水性聚氨酯油墨连接料的制备原料包括：
聚合多元醇、亲水交联剂、扩链剂和异氰酸酯；
所述亲水交联剂由不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和不饱和有机磺酸盐共聚而成。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述不饱和多元醇和所述不饱和硅氧烷的摩尔比为10:4～6；和/或，所述不饱和多元醇和所述不饱和磺酸盐的摩尔比为10:4～6。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述不饱和多元醇包括1,4-丁烯二醇、2-戊烯-1,5-二醇、甘油单甲基丙烯酸酯和2，3-二羟基丙烯酸丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述不饱和硅氧烷包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述不饱和有机磺酸盐包括乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述亲水交联剂的重均分子量为500～1500；和/或，所述水性聚氨酯油墨连接料的制备原料中，所述异氰酸根和羟基的物质的量之比为1.2～1.5:1。
7.一种如权利要求1～6任一项所述水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将所述不饱和多元醇、不饱和硅氧烷和不饱和有机磺酸盐在引发剂的作用下聚合，得所述亲水交联剂；
S2.使所述聚合多元醇和所述异氰酸酯初步反应；
S3.向步骤S2所得混合物中添加所述亲水交联剂继续反应；
S4.向步骤S3所得混合物中添加所述扩链剂再次反应后调整pH；
S5.将步骤S4所得混合物加水乳化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合的温度为50～70℃；和/或，步骤S1中，还包括将所述不饱和有机磺酸盐先溶解在极性溶剂中。
9.一种水性聚氨酯油墨，其特征在于，所述水性聚氨酯油墨的制备原料包括如权利要求1～6任一项所述的水性聚氨酯油墨连接料。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯油墨，其特征在于，所述水性聚氨酯油墨的制备原料还包括颜料，所述水性聚氨酯油墨连接料和所述颜料的质量比为100:5～25；和/或，所述水性聚氨酯油墨的固含量为30～60％。
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