JP5845353B2 - エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫可能な組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫可能な組成物、それらを調製するための方法、それらから加硫物を製造するための方法、そのようにして得られる加硫物、およびそれらの使用に関する。

ニトリルゴムは、しばしば略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合の全部またはいくつかが水素化された相当するコポリマーまたはターポリマーを意味していると理解されたい。

ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＭＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用性能も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルトおよび制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。複数の各種のタイプのものが市場で入手可能であって、それらは、使用分野に応じて、各種のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴として備えている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの内容または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。

（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用においては、ゴムの加硫、すなわち、特に架橋剤系および加硫条件がますます重要となってきている。したがって、何十年にもわたって存在しつづけてきた、ペルオキシドまたは硫黄をベーとする従来からのゴム架橋系に加えて、この数年の間に、代替えとなる架橋についての各種の新しいコンセプトが開発されてきた。そのような架橋コンセプトにはさらに、官能基が原因で、あらゆるタイプの架橋および架橋剤に合わせられる訳ではなく、従って固有の課題を成すポリマーも含まれている。

（特許文献１）には、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の耐オゾン性を改良するための、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド物が記載されている。それらのブレンド物は、耐燃料ホースの外側層として使用され、そこではＮＢＲが、燃料に対する高い拡散障壁を与え、ＰＶＣが良好な耐オゾン性を与えている。このようなことが起きる理由は、ＮＢＲの中に存在している二重結合をＰＶＣが防護し、それによってＮＢＲに対するオゾンの攻撃を抑制しているからである。しかしながら、そのようにして製造したブレンド物は、低温可撓性が低いかおよび／または耐熱性が低く、そして圧縮永久歪みが比較的大きい。

ＮＢＲとＰＶＣは、ＮＢＲのアクリロニトリル含量が２５重量％を超えたときに、相溶性があるポリマーである。このことによって、良好な耐オゾン性が発揮されるようになる。しかしながら、相互に完全な相溶性を有するポリマーはほとんど無いので、それ以外では同様の物理的性質プロファイルを有しているがハロゲンは含まない物質を用いてＮＢＲを増量させた場合には、耐オゾン性が低下することが予想される。ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド物の重要な性質は、（非特許文献１）に記載がある。

（特許文献２）には、４０重量％を超える酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む組成物が記載されている。それらの組成物は、ラベルとフィルムを接着させるために使用される。

さらに、（特許文献３）には、エチレン／ビニルエステルのターポリマーを調製するための方法が開示されている。そこには、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーの記載があり、それは、所定のパラメーター（溶媒含量、圧力、温度調節、転化率）を有するカスケードで連続的に実施される溶液重合プロセスによって得られている。

欧州特許出願公開第Ａ１ ０９６ １９０号明細書 独国特許出願公開第Ａ１０２１３２２７号明細書 欧州特許第０ ３７４ ６６６Ｂ１号明細書

Ｇｕｍｍｉ，Ｆａｓｅｒｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（１９９７）５０（２），１２６

本発明の目的は、良好な耐オゾン性と、ならびに改良された低温性能および耐熱性との両方を有する加硫可能な組成物を提供することであった。

上記目的は、
（ａ）少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し、そのエポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％の酢酸ビニル含量を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および
（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル化ニトリルゴム
を含む加硫可能な組成物によって達成される。

驚くべきことには、エポキシ基を有する上述のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）をカルボキシル化ニトリルゴム（ｂ）と共に使用する本発明の場合には、熱的に安定なネットワークを形成させることが可能である。

そのような組成物のマトリックスが均質であり、そしてそれらから製造される加硫物が、耐オゾン性、ならびに改良された低温耐性および耐熱性を有していることが見いだされた。

［エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）］
周知のように、エチレン、酢酸ビニル、およびエポキシ基を含有するモノマーは、各種の比率で、フリーラジカル的に重合させることが可能であり、共重合されたモノマー単位はランダムに分布する。この共重合は、原理的には、次の３種のプロセスで実施することができる：
１．乳化重合、
２．溶液重合、および
３．高圧バルク重合。

本発明の、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製するための方法は、業界で慣用される重合プロセスで実施されるが、特に好ましいのは、フリーラジカル開始剤を用いる溶液プロセスである。フリーラジカル開始剤とは、ペルオキシドおよびアゾ化合物を意味しているものと理解されたい。特に好ましいのは、アゾ化合物、たとえばＡＤＶＮ（アゾジバレロニトリル）である。本発明の、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製するための方法は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度、および５〜５００バール、好ましくは２００〜４５０バールの範囲の圧力で実施される。

エポキシ基を有し、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製するために使用するモノマーは、一般式（Ｉ）

［式中、
ｍは、０または１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であるが、ここでこれらの基の中のＲは、Ｒ^１〜Ｒ^６と同一の定義を有していてよく、
Ｙは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物も含めた、１種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｐは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボ−もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである］を有する。

一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ^１〜Ｒ^６基および繰り返し単位Ｙについての定義はそれぞれ、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換されている。

Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６についての定義から、以下の基が、好ましくはそのようなモノ置換またはポリ置換を有している：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ホウ酸塩、セレン酸塩、およびエポキシ。有用な置換基としては、化学的に安定な化合物が結果として得られるという条件付きで、Ｒから考えられるすべての定義が含まれる。特に好適な置換基は、アルキル、カルボシクリル、アリール、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシルである。

エポキシ基を有し、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６およびｍがそれぞれ先に一般式（Ｉ）について定義したものであり、ｐとｎが同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００の範囲である一般式（Ｉ）のものである、モノマーを使用することが特に好ましい。

Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６およびｍが、先に一般式（Ｉ）について定義したものであり、ｐが０〜１００の範囲であり、ｎがゼロであれば、特別に好ましい。したがって、このエポキシ基を有するモノマーは一般式（Ｉａ）：

［式中、
Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６、ｍ、およびｐはそれぞれ、先に一般式（Ｉ）について定義したものである］
を有している。

エポキシ基を有し、Ｘ、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^６がそれぞれ先に一般式（Ｉ）について定義したものであり、ｍが１であり，ｐが１であり、そしてｎがゼロである一般式（Ｉ）であるようなモノマーが特別に好ましい。

エポキシ基を有するモノマーの好ましい例は以下のものである：アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシド。

使用するエポキシ基を有するモノマーが、アクリル酸グリシジル（アルキル）であれば好ましい。アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを使用することが特に好ましい。

本発明の、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、溶液中で、
ｉ）１〜５９重量％の共重合されるエチレン、
ｉｉ）４０〜９９重量％の共重合される酢酸ビニル、および
ｉｉｉ）１〜２０重量％の共重合される、式（Ｉ）または（Ｉａ）のエポキシ基を有するモノマー、
［ここで、これらのパーセントはそれぞれ、成分を総合計したもの（ｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ）を基準としている］
を使用して調製され、
その反応を、
− 極性有機溶媒中、（モノマー＋溶媒）の総合計を基準にして、２０重量％を超えて７５重量％までの溶媒濃度で、
− １００〜１０００バールの圧力下、
− ３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度で、
− 使用するモノマーを基準にして、０．０１〜１．５重量％の重合開始剤の存在下、
− 重合の際、ｉｉ）および溶媒の溶液中にｉｉｉ）を計量添加して、酢酸ビニルｉｉ）に基づいて２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の転化率になるまで、
実施することを特徴としている：。

計量添加では、ｉｉｉ）を、酢酸ビニルおよび溶媒を基準にして５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の、エポキシ基を有するモノマーの溶液として使用することが好ましい。

その計量添加が連続であるのが好ましい。

いずれの場合においても、それらのモノマーの比率を合計したものが１００重量％とならなければならない。

極性有機溶媒は、少なくとも５０重量％の程度のｔｅｒｔ−ブタノールを含む溶媒である。好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブタノールそのものである。

重合の開始時および／または重合の途中で、その開始剤系の全部または個々の成分を計量添加することも同様に考えられる。重合の途中で、全部および個々の成分を分けて添加することが好ましい。順次添加を使用することによって、反応速度を調節することができる。重合を均質に進行させるために、重合の開始時にその開始剤系のほんの一部のみを使用し、残りのものを重合の途中に計量添加することも可能である。

別な方法として、欧州特許第０ ３７４ ６６６Ｂ１号明細書からの方法によって調製した、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用することもまた可能である。

エポキシモノマーの比率は、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満とすることが好ましい。

［カルボキシル化ニトリルゴム（ｂ）］
本発明の加硫可能な組成物において使用するカルボキシル化ニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および１種または複数のさらに共重合可能なカルボキシル基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を有する、各種適切なカルボキシル化ニトリルゴムであってよい。

そのカルボキシル化ニトリルゴム中￥には、いかなる共役ジエンが存在していてもよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。

使用するα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。

必要に応じて使用する、さらなる共重合性モノマーは、たとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。

あるいは、使用するさらなる共重合性モノマーは、カルボキシル基を有する共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミドを含み得る。

カルボキシル化ニトリルゴムにおいて使用する、カルボキシル基を有するモノマーの繰り返し単位は、一般式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボ−もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニド、またはカルボキシル基であり、
ｎは、０または１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であるが、ここでこれらの基の中のＲは、Ｒ１〜Ｒ３と同一の定義を有していてよく、ｐは、１〜１０００の間の数値と考えてよく、
ｍは、０または１であり、
Ｙは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボ−もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、またはアルコキシアリール基である］
を有している。

ニトリルゴムに重合されるカルボン酸モノマーの量は、アクリロニトリルおよび共役ジエンモノマーから誘導されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、一般的には１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

［メタセシスおよび水素化］：
カルボキシル化ニトリルゴムの調製に続けて、（１）ニトリルゴムの分子量を低下させるためのメタセシス反応、または（２）メタセシス反応とそれに続けての水素化、または（３）水素化のみを実施することも可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者には十分に周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるために使用することができる。

水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。使用する触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、またはそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述され、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書からも公知である。選択的水素化は、たとえば、ロジウム触媒またはルテニウム触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ^１は、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨ、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。

典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ^１ _ｍＢの配位子であり、ここでＲ^１、ｍおよびＢはそれぞれ、上で触媒について定義したものである。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ^１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリールラジカルを有していることが好ましい。

助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用することが好ましい。それに加えて、好ましくは、ロジウム触媒の助触媒に対する重量比は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲であり、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜３３重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超え５重量部未満の助触媒を使用する。

この水素化の実務的な遂行は、米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書からも当業者には公知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムを水素と接触させることによって実施される。

本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の割合で転化させることを意味していると理解されたい。水素化の程度の測定は当業者には周知であり、ラマンまたはＩＲ分光光度法によって実施することができる（たとえば、欧州特許出願公開第Ａ−０ ８９７ ９３３号明細書（ラマン分光光度法による測定）または米国特許第Ａ−６，５２２，４０８号明細書（ＩＲ分光光度法による測定）を参照されたい）。

不均一系触媒を使用する場合においては、それらは典型的には、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらは、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に担持されている。

本発明の、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、典型的には５〜１２０、好ましくは１０〜１００ムーニー単位、より好ましくは１５〜８０ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４＠１００℃））を有している。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、１００℃で、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従う剪断円板粘度計の手段によって求められる。

エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーはさらに、典型的には、１．０〜６．０の範囲、好ましくは１．５〜５．０の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有している。

エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−７０℃〜＋１５℃の範囲、より好ましくは−４０℃〜１０℃の範囲である。

本発明の加硫可能な組成物が、１：３〜３：１、好ましくは１：１の（ａ）：（ｂ）の比率を有しているのが好ましい。

一つの好ましい実施形態では、本発明の加硫可能な組成物が、
（ａ）少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し；エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％の酢酸ビニル含量を有し；少なくとも１個のエチレンと、ビニルエステルと、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有するモノマーとから誘導される繰り返し単位を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ならびに
（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル化ニトリルゴム
を含む。

本発明の好ましい実施形態は、（ｃ）少なくとも１種の充填剤、をさらに含む加硫可能な組成物に関する。たとえば、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形態であるのが好ましい）、またはシリケートを使用することが可能である。

さらなる実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物にはさらに、ゴム分野における当業者には馴染みのある１種または複数の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤としては、以下のものが挙げられる：充填剤活性化剤、老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、加硫抑制剤、およびゴム産業において公知のさらなるその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ Ａ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６〜４１７）。

有用な充填剤活性化剤としては、たとえば有機シラン、好ましくはビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランが挙げられる。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および７４〜１０ ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールなどの界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーの１００重量部を基準にして、典型的には０〜１０重量部である。

加硫可能な組成物に添加することができる老化安定剤は、当業者に公知のいかなるものであってもよいが、それは、エポキシド基を含み、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部を基準にして、典型的には０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用する。

有用な離型剤としては、たとえば、飽和もしくは部分的に不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。それに加えて、金型の表面に塗布することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品を使用することも可能である。それらの離型剤は、エポキシド基を含み、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部を基準にして、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用する。

その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられ、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造したコード、織布、繊維による補強も挙げられる。

本発明はさらに、少なくとも１種の、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）を、少なくとも１種のカルボキシル化ニトリルゴム（ｂ）と混合することによる、加硫可能な組成物を製造するための方法も提供する。

この混合操作は、当業者に馴染みのあるすべての混合装置で実施することができる。１種または複数の充填剤および１種または複数のさらなるゴム添加剤を使用する場合には、それらは、各種所望の順序で混合することも可能である。

本発明はさらに、エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫物を製造するための方法も提供するが、ここで、本発明の加硫可能な組成物は、２０〜２５０℃の範囲、好ましくは５０〜２３０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜２１０℃へ温度を上げることによって架橋される。その架橋反応時間は、１分〜数日、好ましくは５分〜１２０分の範囲である。その加硫時間は、所望される加硫反応生成物によって決まる。

本発明はさらに、そのようにして得られる加硫物も提供する。それらは、室温、１００℃、および１５０℃での圧縮永久歪み試験において極めて良好な数値、さらには、４００％までの高い引張応力に組み合わせて、２５ＭＰａまでの良好な破断歪みも示す。

本発明の、エポキシ基を有し、場合によって全面的もしくは部分的に水素化されているニトリルゴムにおけるアクリロニトリル含量（「ＡＣＮ含量」）を求めるための窒素含量は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従いケルダール法により測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのエポキシ基を有し、場合によって水素化されているニトリルゴムは、典型的には、２０℃でメチルエチルケトン中に８５重量％を超えて溶解する。

ガラス転移温度ならびにその開始点および終了点と呼ばれるものは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５６−０３またはＤＩＮ １１３５７−２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段によって測定する。

個々のポリマーのターモノマー含量は、１Ｈ ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、ＸＷＩＮ−ＮＭＲ３．１ソフトウェア、測定周波数４００ＭＨｚ）の手段により求めた。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従う剪断円板粘度計の手段によって１００℃で測定する。

ＭＤＲにおける加硫プロファイルおよびその解析データは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００レオメーターで測定した。

所定の温度での圧縮永久歪み（「ＣＳ」）は、ＤＩＮ ５３５１７に従って測定した。

ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って測定した。

変形の関数として応力を測定する引張試験は、ＤＩＮ ５３５０４またはＡＳＴＭ Ｄ４１２−８０に従って実施した。

以下の表において用いた略称は次の意義を有する：
「ＲＴ」：室温（２３±２℃）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルク
「ｔ_１０」：Ｓｍａｘの１０％に達した時間
「ｔ_９５」：Ｓｍａｘの９５％に達した時間

実施例においては以下の物質を使用した：
以下の化学薬品は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入したか、または特定した会社の製造プラント由来のものである。
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：カーボンブラック（市販品、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ製）
エチレン：市販品、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製
酢酸ビニル：市販品、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製
メタクリル酸グリシジル：市販品、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製
Ｋｒｙｎａｃ Ｘ ７５０ Ｇｒａｄｅ：カルボキシル化ニトリルゴム（７％カルボキシル基、２７％ＡＣＮ、４７ＭＵ）（市販品、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ（Ｌａ Ｗａｎｔｚｅｎａｕ，Ｆｒａｎｃｅ）製）
ｔｅｒｔ−ブタノール：市販品、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）：市販品、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製。

Ｉ．本発明の、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーの調製
５Ｌの撹拌式オートクレーブの中で、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製した。この目的のためには、５Ｌの反応器内に、７０９．０ｇのｔ−ブタノールと、１３１７．０ｇの酢酸ビニルと、４．０ｇのメタクリル酸グリシジルと、２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔ−ブタノール溶液（２０％酢酸ビニル）からなる２５２．５ｇの活性化剤溶液と、からなる２０３０ｇの溶液をＲＴで連続的に取り入れた。この反応器に窒素を充填してから、１０８３ｇのエチレンを注入した。温度を上昇させて６１℃としたが、その過程で、約３８０バールの圧力に達した。半時間後に、その反応混合物の中に、１２２．２ｇのｔ−ブタノール、１０７．８ｇの酢酸ビニルおよび７６．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を、０．６ｇ／分の速度で計量添加した。その反応過程の間ずっと、エチレンを注入することによってその圧力を約３８０バールに維持した。

１０時間の反応時間の後で、溶液を減圧してから、溶媒を除去した。

そのようにして調製されたメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、次の組成を有している：
３８．０重量％のエチレン
５５．３重量％の酢酸ビニル
６．７重量％のメタクリル酸グリシジル。

そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は、１６．４Ｍｕである。そのガラス転移温度は、−２１℃である。

ＩＩ．カルボキシル化ニトリルゴムを用いた、Ｉからの、メタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー加硫物の製造
メタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）およびカルボキシル化ニトリルゴム（ｂ）を使用して、以下のようにしてブレンド物を製造し、それを加硫した。加硫可能な混合物の組成は、１００部のゴムを基準にしたものである。

混合物は、ローラーシステム上で製造した。この目的のためには、それらのゴム（ａ）および（ｂ）の両方を、ローラーシステム上で、カーボンブラックと共に１５分間かけて混合した。この過程では、その温度が１２０℃を超えないようにした。使用したカルボキシル化ニトリルゴムは、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ（Ｌａ Ｗａｎｔｚｅｎａｕ，Ｆｒａｎｃｅ）製の、市販されている標準的な、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ ７５０ Ｇｒａｄｅであった。

得られた加硫物は、表２〜４に示す性質を有していた。

Claims (12)

1. （ａ）少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し、エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも２０重量％の酢酸ビニル含量を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および
   （ｂ）少なくとも１種のカルボキシル化ニトリルゴム、
   を含む、加硫可能な組成物。
2. エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）が、一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   ｍは、０または１であり、
   Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であり、ここでこれらの基におけるＲは、Ｒ_１〜Ｒ_６と同一の定義を有していてよく、
   Ｙは、共役もしくは非共役ジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む１種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
   ｎとｐは、同一であるかまたは異なり、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
   Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである］
   のエポキシ基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
3. エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）が、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択されるエポキシ基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項２に記載の加硫可能な組成物。
4. エポキシモノマーの比率が、前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、２０重量％未満であることを特徴とする、請求項３に記載の加硫可能な組成物。
5. 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および１種または複数種のカルボキシル基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項４に記載の加硫可能な組成物。
6. 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、またはカルボキシル基であり、
   ｎは、０または１であり、
   Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であり、ここで、これらの基のＲは、Ｒ^１〜Ｒ^３と同一の定義を有していてよく、ｐは、１〜１０００の値であってよく、
   ｍは、０または１であり、
   Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、またはアルコキシアリール基である］
   のカルボキシル基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項５に記載の加硫可能な組成物。
7. カルボキシル基を有するモノマーの量が、アクリロニトリルおよび前記共役ジエンモノマーから誘導される前記ニトリルゴムの１００重量部を基準にして、１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項６に記載の加硫可能な組成物。
8. 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、完全にまたは部分的に水素化されていることを特徴とする、請求項７に記載の加硫可能な組成物。
9. （ａ）対（ｂ）の比率が、１：３〜３：１であることを特徴とする、請求項７または８に記載の加硫可能な組成物。
10. （ａ）少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも２０重量％の酢酸ビニル含量を有し、少なくとも１個のエチレンと、ビニルエステルと、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有するモノマーと、から誘導される繰り返し単位を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ならびに
    （ｂ）少なくとも１種のカルボキシル化ニトリルゴム、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
11. エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ａ）少なくとも１種と、カルボキシル化ニトリルゴム（ｂ）少なくとも１種とを混合することによる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物から加硫物を製造するための方法。
12. エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫物を製造するための方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、２０〜２５０℃の範囲の範囲に上昇させた温度で架橋させることを特徴とする、方法。