CN103326002A - 一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯胶体溶液，用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯；并进行刻蚀，洗涤，干燥得到石墨烯粉体，将所述石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）利用FeSO4、(NH2)2CS和PVP制备高纯度二硫化铁纳米晶体；（3）将二硫化铁纳米晶体加入到上述石墨烯分散液中，机械搅拌混合糊状物，将得到的混合糊状物，加热，冷却，球磨过筛得到石墨烯-二硫化铁复合正极材料。本发明制备的复合正极材料，采用湿法制备高纯度二硫化铁，以保证二硫化铁的高能量密度，并采用高纯石墨烯覆盖，提高材料的导电性和离子迁移率。

Description

一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。 
锂-二硫化铁电池是由二硫化铁作为正极材料，金属锂作为负极材料，使用有机电解质组成的锂电池。锂-二硫化铁一次电池为室温放电电池，其额定电压为1.5 V，这与现在所使用的一般用电器相匹配，可以直接代替传统的1.5 V水溶液电池（如Zn/HgO、Zn/Ag2O、Zn/MnO2电池等）。其正极材料二硫化铁具有十分优异的特性，在有机电解质中溶解度较小，并且能够保持其电化学反应活性，一次放电理论比容量高达894 mAh/g，其负极锂金属具有较低的标准电极电势（-3.05 V），其理论比容量值也高达3860 mA/g；因此锂-二硫化铁电池具有较高的能量密度、较好的大功率特性和较长的储存时间。
锂-二硫化铁电池正极材料一般直接由天然黄铁矿经过除杂和粉碎制得，所得到的二硫化铁材料导电性不高，有效比表面积相对较低，所制得的电池放电效率不高，大电流放电特性欠佳。由于电解质与电极材料(已放电的或未放电的)之间不可取的氧化/还原反应可能会逐渐污染电解质并且降低其有效性或导致过量放气。这继而会导致灾难性的电池损坏。因此，用于Li/FeS2电池中的电解质除了促进必需的电化学反应之外，还应当能够具有良好的离子迁移率，并且能够将锂离子(Li+)从阳极传送至阴极，以便它能够参与阴极中必需的还原反应而产生LiS2产物。 
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的充放电性能及循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备石墨烯分散液
通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在70-90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯；
将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量百分浓度为25-30％氢氟酸的水溶液，刻蚀时间为5-8h，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇中的交替反复洗涤3-5次，干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液，该分散液的石墨烯浓度为10-15g/l； 
（2）制备二硫化铁晶体
将FeSO4搅拌溶解于丙酮和水的混合溶液中制成溶液一，(NH2)2CS和PVP搅拌溶解于有丙酮和水的混合溶液中制成溶液二，将溶液一滴入溶液二中，同时加入过量的S粉，其中所述的FeSO4、(NH2)2CS和PVP的摩尔比为1-2∶2-3∶1-2，所述的S的用量应大于反应量，确保在反应中Fe2+不被氧化成Fe3+；
继续搅拌后，将所得的混合溶液放进反应釜内，加入丙酮至容积的95％以上，然后密封反应釜，在200-220℃保温反应24-36h后，过滤，得到黑色沉淀，用二硫化碳、去离子水、有机溶剂和稀硫酸进行洗涤以去除富余的S粉，干燥研磨即得二硫化铁纳米晶体； 
（3）合成石墨烯-二硫化铁复合正极材料
将二硫化铁纳米晶体加入到上述石墨烯分散液中，其中二硫化铁纳米晶体与石墨烯质量比为100：3-5，机械搅拌3-6h后得到混合糊状物，将得到的混合糊状物在氦气气体保护下，加热至120-135 ℃，保持 6-10 h后，再加热至350-380 ℃，保持10-15h，然后冷却至室温，通过球磨和过筛得到石墨烯-二硫化铁复合正极材料。
本发明制备的复合正极材料，采用湿法制备高纯度二硫化铁，以保证二硫化铁的高能量密度，并采用高纯石墨烯覆盖，提高材料的导电性和离子迁移率。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有良好的充放电性能及使用寿命。
具体实施方式
实施例一
通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在70℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。
将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量百分浓度为25％氢氟酸的水溶液，刻蚀时间为5-8h，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇中的交替反复洗涤3次，干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液，该分散液的石墨烯浓度为10g/l。
将FeSO4搅拌溶解于丙酮和水的混合溶液中制成溶液一，(NH2)2CS和PVP搅拌溶解于有丙酮和水的混合溶液中制成溶液二，将溶液一滴入溶液二中，同时加入过量的S粉，其中所述的FeSO4、(NH2)2CS和PVP的摩尔比为1∶2∶1，所述的S的用量应大于反应量，确保在反应中Fe2+不被氧化成Fe3+。
继续搅拌后，将所得的混合溶液放进反应釜内，加入丙酮至容积的95％以上，然后密封反应釜，在200℃保温反应36h后，过滤，得到黑色沉淀，用二硫化碳、去离子水、有机溶剂和稀硫酸进行洗涤以去除富余的S粉，干燥研磨即得二硫化铁纳米晶体。 
将二硫化铁纳米晶体加入到上述石墨烯分散液中，其中二硫化铁纳米晶体与石墨烯质量比为100：3，机械搅拌6h后得到混合糊状物，将得到的混合糊状物在氦气气体保护下，加热至120 ℃，保持 10 h后，再加热至350 ℃，保持15h，然后冷却至室温，通过球磨和过筛得到石墨烯-二硫化铁复合正极材料。
实施例二
通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。
将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量百分浓度为30％氢氟酸的水溶液，刻蚀时间为5h，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇中的交替反复洗涤5次，干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液，该分散液的石墨烯浓度为15g/l。
将FeSO4搅拌溶解于丙酮和水的混合溶液中制成溶液一，(NH2)2CS和PVP搅拌溶解于有丙酮和水的混合溶液中制成溶液二，将溶液一滴入溶液二中，同时加入过量的S粉，其中所述的FeSO4、(NH2)2CS和PVP的摩尔比为2∶3∶2，所述的S的用量应大于反应量，确保在反应中Fe2+不被氧化成Fe3+。
继续搅拌后，将所得的混合溶液放进反应釜内，加入丙酮至容积的95％以上，然后密封反应釜，在220℃保温反应24h后，过滤，得到黑色沉淀，用二硫化碳、去离子水、有机溶剂和稀硫酸进行洗涤以去除富余的S粉，干燥研磨即得二硫化铁纳米晶体。 
将二硫化铁纳米晶体加入到上述石墨烯分散液中，其中二硫化铁纳米晶体与石墨烯质量比为100：5，机械搅拌6h后得到混合糊状物，将得到的混合糊状物在氦气气体保护下，加热至135 ℃，保持 6 h后，再加热至380 ℃，保持10h，然后冷却至室温，通过球磨和过筛得到石墨烯-二硫化铁复合正极材料。
比较例
将碳黑与水按质量比为1：20的比例混合后，得到悬浊液；将得到的悬浊液进行超声分散，超声功率为800瓦，保持5 小时，再将黄铁矿加入到悬浊液中，其中黄铁矿与碳黑或乙炔黑的质量比为60：40，搅拌8 小时后得到混合糊状物；将得到的混合糊状物在气流速度为3升/分钟的氮气或氩气保护下，加热至90℃，保持30个小时后；再加热至250℃，保持10 小时，然后冷却至室温，通过球磨和过筛，球磨时间为3 小时，过筛采用170目筛，得到颗粒状的一次锂电池二硫化铁/碳复合正极材料。
取相同质量的上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成相同规格扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了17-25%，使用寿命提高30%以上。

Claims (1)

1.一种石墨烯-二硫化铁复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备石墨烯分散液
通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在70-90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯；
将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量百分浓度为25-30％氢氟酸的水溶液，刻蚀时间为5-8h，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇中的交替反复洗涤3-5次，干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液，该分散液的石墨烯浓度为10-15g/l； 
（2）制备二硫化铁晶体
将FeSO4搅拌溶解于丙酮和水的混合溶液中制成溶液一，(NH2)2CS和PVP搅拌溶解于有丙酮和水的混合溶液中制成溶液二，将溶液一滴入溶液二中，同时加入过量的S粉，其中所述的FeSO4、(NH2)2CS和PVP的摩尔比为1-2∶2-3∶1-2，所述的S的用量应大于反应量，确保在反应中Fe2+不被氧化成Fe3+；
继续搅拌后，将所得的混合溶液放进反应釜内，加入丙酮至容积的95％以上，然后密封反应釜，在200-220℃保温反应24-36h后，过滤，得到黑色沉淀，用二硫化碳、去离子水、有机溶剂和稀硫酸进行洗涤以去除富余的S粉，干燥研磨即得二硫化铁纳米晶体； 
（3）合成石墨烯-二硫化铁复合正极材料
将二硫化铁纳米晶体加入到上述石墨烯分散液中，其中二硫化铁纳米晶体与石墨烯质量比为100：3-5，机械搅拌3-6h后得到混合糊状物，将得到的混合糊状物在氦气气体保护下，加热至120-135 ℃，保持 6-10 h后，再加热至350-380 ℃，保持10-15h，然后冷却至室温，通过球磨和过筛得到石墨烯-二硫化铁复合正极材料。
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