CN109817913A

CN109817913A - 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109817913A
Application number: CN201910040204.0A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 王海文; 范进雷
Original assignee: Jiangxi Huaxin Rui Automobile Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Huaxin Rui Automobile Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明公开了一种复合锂离子电池正极材料，包括第一颗粒和第二颗粒中的一种或两种，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成；所述第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成。本发明制备的正极材料包括第一颗粒和第二颗粒中，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成，第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成，形成的三层包覆结构有利于电极材料与电解液的接触，有利于消除或缓解材料表面的“空气敏感效应”、锂离子的脱嵌，材料的电子电导率提高，从而可显著提高LiFeBO₃的倍率性能和循环性能。

Description

一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此中，新型电极材料特别是正极材料的研制至为关键。

锂离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物(XO_m)^n-(X＝P、B、S等)具有结构稳定、安全性能好等优点而成为正极材料的研究热点。在聚阴离子型化合物(XO_m)^n-(X＝P、B、S等)中，硼酸盐LiMBO₃(M＝Fe、Mn、V)作为正极材料具有比磷酸盐材料更高的比容量(220～230mAh/g)，并且三角面BO₃ ^3-的存在使得材料在电化学氧化还原过程中只需较低的活化能。LiMBO₃(M＝Fe、Mn、V)具有的上述优势被认为是新型的、具有潜在竞争力的正极材料，尤其是LiFeBO₃正极材料，其比容量高达220mAh/g，平均工作电压平台3.2V，因而LiFeBO₃受到广泛关注。

与磷酸铁锂相比，硼酸铁锂的优势在于：更高的比容量(约220mAh/g)，更好的导电性(电导率约3.9×10^-7S/cm)，极小的体积变化率(约2％)。这一材料可作为LiFePO₄(磷酸铁锂)的替代材料。从结构上来说，BO₃ ^3-比PO₄ ^3-的摩尔质量小得多(58.8<95)，且硼酸铁锂的结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。但是这种材料有一致命的缺陷，就是对水和氧气都比较敏感，常温下接触少量空气就会在LiFeBO₃表面发生“空气敏感效应”产生缺锂相，从而在材料表面生成杂质，使得这个材料的比容量迅速降至70mAh/g，对其商业化应用前景带来很大的障碍；此外，LiFeBO₃材料电子电导率较低导致其倍率性能差，这是由于其较低的电导率导致其在充放电过程中无法实现电子和离子的协同输运。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法，制备的正极材料包括第一颗粒和第二颗粒中，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成，第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成，形成的三层包覆结构有利于电极材料与电解液的接触，有利于锂离子的脱嵌，材料的电子电导率提高，从而可显著提高LiFeBO₃的倍率性能和循环性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合锂离子电池正极材料，包括第一颗粒和第二颗粒中的一种或两种，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成；

所述第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成；

所述第一颗粒中芯部、夹层和外壳按重量比为100:(0.1～15):(0.5～10)；

一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05)称取锂源、铁源和硼源，将它们分散在液态有机碳源中，其中有机碳源与锰源质量比为(0.5～2):1；

第二步，将上述混合物球磨0.5～12h，其中为转速100～500r/min，将所得浆料在60-120℃下烘干，将烘干后所得粉末在500～800℃的保护性气氛中煅烧6～24h，得到LiFeBO₃/C，此时形成无定型碳层包覆LiFeBO₃结构，LiFeBO₃为中芯部，无定型碳为夹层部；

第三步，将铁源、锂源溶解在有机溶剂中，其中锂源中的Li和铁源中的Fe的摩尔比为5.0-6.5:1，有机溶剂的水含量<0.2％，因LiFeBO₃对水非常敏感，与水反应生成杂质，产生缺锂相，所以必须使用无水有机溶剂，然后按质量比Li₅FeO₄:LiFeBO₃/C＝(0.5～10):100将第二步所得LiFeBO₃/C粉末加入到上述有机溶液中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在保护性气氛中喷雾干燥得到球形前驱体粉末，此时在无定型碳夹层表面包覆一层Li₅FeO₄外壳层，即为第一颗粒；其中喷雾干燥的进风温度为150～250℃，出风温度为80～150℃；

第四步，将第三步制备的前驱体粉末在500～800℃的保护性气氛中煅烧3～24h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄复合正极材料，即为第二颗粒，由若干第一颗粒烧结制备。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种。

优选的，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁中的一种或几种。

优选的，所述硼源为源为硼酸、偏硼酸、硼酸锂、偏硼酸锂、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或几种。

优选的，所述有机碳源为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。

优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明制备的正极材料包括第一颗粒和第二颗粒中，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成，第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成，形成的三层包覆结构有利于电极材料与电解液的接触，有利于锂离子的脱嵌，材料的电子电导率提高，从而可显著提高LiFeBO₃的倍率性能和循环性能。

本发明通过芯部有机碳源分解的碳预包覆LiFeBO₃正极材料，阻隔LiFeBO₃表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面的“空气敏感效应”，Li₅FeO₄壳层能进一步抑制材料表面的“空气敏感效应”，同时，LiFeBO₃若接触少量空气在其表面发生“空气敏感效应”产生缺锂相时，采用在正极材料LiFeBO₃/C表面再包覆一层Li₅FeO₄可以起到补偿因“空气敏感效应”而消耗的锂，并且是在首次充电期间分解并提供锂但是不参与随后的充放电过程，Li₅FeO₄释放锂离子后产生的LiFeO₂材料会留在正极材料表面，不存在Fe元素溶解后，再次在负极析出Fe元素的风险，可以有效提高正极材料的利用率、首次充放电效率，提高材料的结构稳定性，改善材料的循环性能。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1实施例1中制备LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄的扫描电镜图；

图2实施例1中制备LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄首次充放电曲线；

图3对比例1中制备LiFeBO₃/C首次充放电曲线；

图4实施例1与对比例1中材料常温下空气存储一个月后的循环性能图。

具体实施方式

请参阅图1-4，结合如下实施例进行详细说明：

实施例1

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝1.05：1：1分别称取乙酸锂、硝酸亚铁、硼酸分散在聚乙二醇-1000(PEG-1000)中，其中聚乙二醇-1000与硝酸亚铁质量比＝2:1，将混合物球磨6h，转速为400r/min，所得浆料在60℃下烘干；

第二步，将第一步中所得粉末在氩气气氛下500℃煅烧10h得到LiFeBO₃/C，其中碳与LiFeBO₃质量比＝8:100；此时形成无定型碳层包覆LiFeBO₃结构，LiFeBO₃为中芯部，无定型碳为夹层部；

第三步，按摩尔比Li：Fe＝5.5:1称取乙酸锂、硝酸亚铁溶于丙酮中，溶解后加入LiFeBO₃/C，其中Li₅FeO₄与LiFeBO₃质量比＝5:100，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氩气气氛中进行喷雾干燥，控制进风温度为200℃，出风温度100℃得到球形前驱体粉末，此时在无定型碳夹层表面包覆一层Li₅FeO₄外壳层，即为第一颗粒；将所得前驱体粉末于氩气气氛中500℃下煅烧10h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄正极材料，即为第二颗粒，由若干第一颗粒烧结制备。

实施例2

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝1.05：1：1称取硝酸锂、硝酸铁、三氧化二硼分散在聚丙烯酸中，其中聚丙烯酸与硝酸铁质量比＝1.5:1，将混合物球磨0.5h，其中转速500r/min，所得浆料在120℃下烘干；

第二步，再将第一步中所得粉末在氮气气氛中600℃下煅烧8h得到LiFeBO₃/C，其中碳与LiFeBO₃质量比＝5:100；此时形成无定型碳层包覆LiFeBO₃结构，LiFeBO₃为中芯部，无定型碳为夹层部；

第三步，按摩尔比Li：Fe＝5.0:1称取硝酸锂、硝酸铁溶于异丙醇中，溶解后加入LiFeBO₃/C，其中Li₅FeO₄与LiFeBO₃质量比＝1:100，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氮气气氛中喷雾干燥，控制进风温度为150℃，出风温度80℃，得到球形前驱体粉末，此时在无定型碳夹层表面包覆一层Li₅FeO₄外壳层，即为第一颗粒；将所得前驱体粉末于氩气气氛中600℃下煅烧8h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄正极材料，即为第二颗粒，由若干第一颗粒烧结制备。

实施例3

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝1.05：1.05：1称取氢氧化锂、氯化铁、偏硼酸分散在脂肪醇聚氧乙烯醚中，其中脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化铁质量比＝1:1，将混合物球磨12h，控制转速为100r/min，所得浆料在100℃下烘干；

第二步，将第一步所得粉末在氩气气氛中700℃下煅烧15h，得到LiFeBO₃/C其中碳与LiFeBO₃质量比＝1.5:100；此时形成无定型碳层包覆LiFeBO₃结构，LiFeBO₃为中芯部，无定型碳为夹层部；

第三步，按摩尔比Li：Fe＝6.0:1称取氢氧化锂、氯化铁溶于乙二醇中，溶解后加入LiFeBO₃/C，其中Li₅FeO₄与LiFeBO₃质量比＝10:100，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氦气气氛中喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度150℃，得到球形前驱体粉末，此时在无定型碳夹层表面包覆一层Li₅FeO₄外壳层，即为第一颗粒；最后将前驱体粉末于氮气气氛中700℃下煅烧6h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄正极材料，即为第二颗粒，由若干第一颗粒烧结制备。

实施例4

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝1.05：0.95：1分别称取草酸锂、柠檬酸铁、三氧化二硼分散在聚氧乙烯脂肪酸酯中。其中聚氧乙烯脂肪酸酯与乙酰丙酮锰质量比＝0.5:1，将混合物球磨8h，控制转速为300r/min，所得浆料在80℃下烘干；

第二步，再将第一步中所得粉末在氮气气氛中800℃下煅烧6h，得到LiFeBO₃/C，其中碳与LiFeBO₃质量比＝0.5:100；此时形成无定型碳层包覆LiFeBO₃结构，LiFeBO₃为中芯部，无定型碳为夹层部；

第三步，按摩尔比Li：Fe＝6.5:1称取草酸锂、柠檬酸铁溶于无水甲醇中，溶解后加入LiFeBO₃/C，其中Li₅FeO₄与LiFeBO₃质量比＝8:100，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氮气气氛中喷雾干燥，控制进风温度为200℃，出风温度120℃，得到球形前驱体粉末，此时在无定型碳夹层表面包覆一层Li₅FeO₄外壳层，即为第一颗粒；将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃下煅烧3h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄正极材料，即为第二颗粒，由若干第一颗粒烧结制备。

对比例1

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝1.05：1：1分别称取乙酸锂、硝酸亚铁、硼酸分散在聚乙二醇-1000(PEG-1000)中，其中聚乙二醇-1000与硝酸亚铁质量比＝2:1，将混合物球磨6h，控制转速为400r/min，所得浆料在60℃下烘干，再将所得粉末在氩气气氛下500℃煅烧10h得到LiFeBO₃/C，其中碳与LiFeBO₃质量比＝8:100。

将实施例1和对比例1制备的正极材料进行性能测试，测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围1.5-4.5V，25℃恒温；由图2和图3可知，对实施例1和对比例1的首次充放电曲线可知，实施例1电池的首次充电比容量为201.32mAh/g，首次放电比容量为200.30mAh/g，库伦效率为99.5％。对比例1的首次充电比容量为120.92mAh/g，首次放电比容量为195.36mAh/g，库伦效率为161.6％，放电比容量大于充电比容量，这是由于材料在空气吸潮后，部分的Li损失在界面生成锂残渣，导致活性Li变少，放电时，负极的锂又补充了之前的锂损失，导致首次充放电效率超过100％，而实施例1中LiFeBO₃/C表面包覆一层Li₅FeO₄起到了补偿因“空气敏感效应”而消耗的锂，并且是在首次充电期间分解并提供锂但是不参与随后的充放电过程，使得材料的库伦效率达到了99.5％。对实施例1和对比例1进行循环性能测试，具体测试结果如图4所示，由图4可知，材料在空气存贮一个月后，循环50次后，实施例1的容量保有率为86.9％，而对比例1的容量保有率仅为71.1％，这是因为Li₅FeO₄除了缓解正极活性材料的“空气敏感效应”外，而且不存在Fe元素溶解后，再次在负极析出Fe元素的风险，可以有效提高正极材料的利用率、首次充放电效率，提高材料的结构稳定性，改善材料的循环性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，包括第一颗粒和第二颗粒中的一种或两种，其中第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于芯部和外壳间的夹层，芯部由LiFeBO₃形成，夹层由无定形碳形成，外壳由Li₅FeO₄形成；

所述第二颗粒由若干第一颗粒烧结形成；

所述第一颗粒中芯部、夹层和外壳按重量比为100:(0.1～15):(0.5～10)。

2.根据权利要求1所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，其中第一颗粒的制备过程如下：

第一步，按摩尔比Li:Fe:B＝(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05)称取锂源、铁源和硼源，将它们分散在液态有机碳源中；

第三步，将铁源、锂源溶解在有机溶剂中，其中锂源中的Li和铁源中的Fe的摩尔比为5.0-6.5:1，然后按质量比Li₅FeO₄:LiFeBO₃/C＝(0.5～10):100将第二步所得LiFeBO₃/C粉末加入到上述有机溶液中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在保护性气氛中喷雾干燥得到球形前驱体粉末，即为第一颗粒。

3.根据权利要求2所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，第一步中有机碳源与锰源质量比为0.5～2:1。

4.根据权利要求2所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，第一步中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种；铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁中的一种或几种；硼源为源为硼酸、偏硼酸、硼酸锂、偏硼酸锂、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或几种；有机碳源为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，第三步中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，第三步中喷雾干燥的进风温度为150～250℃，出风温度为80～150℃。

7.根据权利要求2所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，第二颗粒的制备过程如下：将第一颗粒粉末在500～800℃的保护性气氛中煅烧3～24h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄复合正极材料，即为第二颗粒。

9.一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：

第二步，将上述混合物球磨0.5～12h，其中为转速100～500r/min，将所得浆料在60-120℃下烘干，将烘干后所得粉末在500～800℃的保护性气氛中煅烧6～24h，得到LiFeBO₃/C；

第三步，将铁源、锂源溶解在有机溶剂中，其中锂源中的Li和铁源中的Fe的摩尔比为5.0-6.5:1，然后按质量比Li₅FeO₄:LiFeBO₃/C＝(0.5～10):100将第二步所得LiFeBO₃/C粉末加入到上述有机溶液中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在保护性气氛中喷雾干燥得到球形前驱体粉末；

第四步，将所得前驱体粉末在500～800℃的保护性气氛中煅烧3～24h，随炉冷却即得多级壳层LiFeBO₃/C-Li₅FeO₄复合正极材料。