CN107572486B - 一种纳米硫颗粒、制备及其锂硫电池正极的制备 - Google Patents
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Abstract
一种纳米硫颗粒、制备及其锂硫电池正极的制备，属于无机纳米材料及电化学领域。采用明胶水溶液作为分散剂和保护剂，通过分解硫代硫酸钠制备得到纳米硫颗粒。此发明所制备的纳米硫颗粒粒径分布均匀，分散性较好。将所制备的纳米硫颗粒用于锂硫电池正极的制备。电化学性能测试证明，本发明所得到的纳米硫颗粒展示出了优异的电化学性能。本发明方法简单易操作，使用的原料成本低，环境友好，便于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硫颗粒的制备方法及以纳米硫颗粒作为活性物质的锂硫电池正极极片的制备方法，属于无机纳米材料及电化学领域。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益减少和环保压力的增加，可再生清洁能源的开发与利用已迫在眉睫。新型二次电池作为新一代储能设备受到了广泛关注。锂离子电池作为当前综合性能最好的二次电池体系，其能量密度可以达到250Wh/Kg，具有循环寿命长、自放电小、对环境友好等优点。然而，随着电动汽车的飞速发展，锂离子电池远不能满足人们对于电动汽车长行驶里程的要求。而锂硫电池不仅具有很高的理论比容量(1675mAh/g)以及理论能量密度(2600Wh/Kg)，且其来源广泛、对环境友好，被认为是最具发展潜力的新一代高比能化学电源体系。
尽管如此，由于单质硫及其放电产物电导率极低，且在电池充放电过程中生成易溶于电解液的长链多硫化锂会进一步引起“穿梭效应”，以及充放电过程中大的体积变化，导致锂硫电池循环过程中单质硫利用率低、容量衰减严重、倍率性能差、循环寿命短，制约其商业化发展。
正极材料是锂硫电池研究的热点，也是改善其性能的关键。天然升华硫作为典型非金属晶体，导电性很差，室温电子电导率约为5×10-30S/cm，且尺寸大多在10μm以上，不能直接作为电极材料使用。降低硫尺寸可以增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率，提高硫的利用率。球磨法和化学反应制备法是降低硫颗粒尺寸的常见方法。美国斯坦福大学的Yi Cui等(P.Natl.Acad.Sci.USA,2013,110(18):7148-7153)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，通过分解硫代硫酸钠制得PVP封装的中空硫纳米球，并将其应用于锂硫电池正极中。在0.2C放电倍率下，300次循环后，放电比容量约为790mAh/g，有效提高了电化学性能。但这种制备方法复杂，不利于大规模生产，且载硫量较低，大倍率性能并不特别理想，无法满足锂硫电池商业化要求。
发明内容
本发明的目的是为了提高锂硫电池的比容量，特别是维持材料在高电流密度下的电化学性能，提供一种简单制备纳米硫颗粒的新方法，并将其用于锂硫电池正极材料的制备。
本发明所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，所述的纳米硫颗粒为硫的纳米复合材料，具体包括如下步骤：
(1)分别制备硫代硫酸钠水溶液及明胶或包含导电剂的明胶水溶液，混合均匀得到溶液A；优选溶液A中硫代硫酸钠的质量浓度为10％-30％，明胶的质量浓度为1％-5％，导电剂的质量浓度为0-3％；
(2)配制酸溶液B；优选酸溶液B的浓度为2mol/L-4mol/L；
(3)搅拌条件下，向步骤(1)所述溶液A中逐滴加入步骤(2)所述溶液B，进行反应，得到溶液C；优选硫代硫酸钠与酸的摩尔比为1:1-3，反应0.5h-2h，反应温度为40℃-80℃；
(4)将步骤(3)所述溶液C离心、水洗0-2次后加入去离子水、超声得到悬液D；
(5)配制戊二醛水溶液E；优选质量分数0.5％-2％；
(6)磁力搅拌条件下，向步骤(4)所述悬液D中加入步骤(5)所述溶液E，室温下反应0.5h-2h,离心得到粉末，将其烘干即得到纳米硫颗粒。优选悬液D与溶液E的体积比为2-5:1。
步骤(1)所述的导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯或多孔碳等常用导电碳材料中的一种或几种。
步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
将本发明得到的纳米硫颗粒、导电剂与粘合剂按质量比60-90:0-30:5-10混合，磁力搅拌10h-72h成浆料，将其涂覆于铝箔上，干燥后裁剪成直径为0.5cm-5.0cm的圆片，作为正极极片备用；其中，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯等常用导电碳材料中的一种或几种；所述粘合剂包选自明胶、聚谷氨酸、壳聚糖、LA132、PVDF、PEO、PVP等常用粘合剂，采用水溶液(如明胶、聚谷氨酸、壳聚糖、LA132、PEO、PVP)或非水溶液(如PVDF所用溶剂为NMP)的形式添加，所述的粘合剂的用量指的是干粘合剂的量。
进一步纳米硫颗粒中含有导电剂时，在制备锂硫电池正极时加或不加额外的导电剂；纳米硫颗粒中不含有导电剂时，在制备锂硫电池正极时加额外的导电剂。
以锂片为负极、聚丙烯作隔膜，本发明上述的锂硫电池正极为正极，选用二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质、硝酸锂为添加剂、体积比为1:1的1,3-二氧五环和二甲醚为混合溶剂的电解液，在手套箱(湿度小于1％)内组装成纽扣电池，然后进行电化学测试。其中，电解质浓度为0.4-2mol/L，添加剂的浓度为0.1-1mol/L。
有益效果
1、本发明提供了一种制备纳米硫颗粒的新方法，该方法提出用明胶水溶液作为分散剂和保护剂，通过分解硫代硫酸钠制备得到纳米硫颗粒。明胶水溶液的加入可以有效防止传统方法造成的团聚现象，制备出的纳米硫颗粒粒径分布均匀，分散性较好。
2、本发明所制得的纳米硫颗粒尺寸小，将其用于锂硫电池正极中，增大了硫和电解液的接触面积，增大了电化学反应速率，提高了硫的利用率，提高了电池的放电比容量以及高电流密度下的电化学性能。
3、本发明使用的原料成本低，方法简单易操作。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作更为详细的介绍，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
实施例1：
第一步：制备纳米硫颗粒。
(1)取2.5g明胶溶于100mL去离子水中，充分溶胀后，升温至60℃，待溶解完全后，停止加热，制备出明胶水溶液；取37.2g五水合硫代硫酸钠溶解于50mL去离子水中，制得硫代硫酸钠溶液；将硫代硫酸钠溶液加入明胶水溶液中，搅拌均匀；
(2)取25mL浓盐酸于75mL去离子水中，混合得到稀盐酸溶液；
(3)磁力搅拌条件下,将步骤(2)得到的稀盐酸逐滴加入步骤(1)得到的溶液中，滴加完毕后，反应30min，反应温度为60℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液离心，用去离子水洗两次后，将离心所得下层沉淀加入200mL去离子水中，超声5min得到悬液；
(5)取1mL50％戊二醛溶液于49mL去离子水中，搅拌均匀；
(6)磁力搅拌条件下，将步骤(5)得到的溶液滴加入步骤(4)所得悬液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为室温；反应完毕后离心得到下层沉淀，烘干即得到纳米硫颗粒。通过热重分析测得复合材料中的硫含量为98.3wt％。
第二步：制备正极材料。
将烘干后的纳米硫颗粒、乙炔黑和明胶溶液(2wt％)均匀混合，纳米硫、乙炔黑和明胶的质量比为63:30:7，磁力搅拌24h成浆料，将其均匀涂覆于铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时，烘干的正极材料裁剪成直径为1.2cm的圆片备用。
第三步：装配纽扣锂硫电池。
以制备的正极材料为电池正极，以锂片为负极，以聚丙烯作隔膜，选取0.6M二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4M硝酸锂作添加剂，溶剂为体积比1:1的1,3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱(湿度小于1％)内组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在放电倍率0.1C、0.2C、活化0.5C和活化1C(前两圈为0.05C)下进行充放电循环。在0.2C(1C＝1675mAh/g)下，首次放电比容量为1006.5mAh/g，在活化1C下，100次循环后，放电比容量依然保持在730.8mAh/g。
实施例2：
第一步：制备纳米硫颗粒。
(1)取2.5g明胶溶于100mL去离子水中，充分溶胀后，升温至60℃，待溶解完全后，停止加热，制备出明胶水溶液；取37.2g五水合硫代硫酸钠溶解于50mL去离子水中，制得硫代硫酸钠溶液；将硫代硫酸钠溶液加入明胶水溶液中，搅拌均匀；
(2)取25mL浓盐酸于75mL去离子水中，混合得到稀盐酸溶液；
(3)磁力搅拌条件下,将步骤(2)得到的稀盐酸逐滴加入步骤(1)得到的溶液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为60℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液离心，用去离子水洗两次后，将离心所得下层沉淀加入200mL去离子水中，超声5min得到悬液；
(5)取1mL50％戊二醛溶液于49mL去离子水中，搅拌均匀；
(6)磁力搅拌条件下，将步骤(5)得到的溶液滴加入步骤(4)所得悬液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为室温；反应完毕后离心得到下层沉淀，烘干即得到纳米硫颗粒。通过热重分析测得复合材料中的硫含量为99.5wt％。
第二步与实施例1相同。
第三步与实施例1相同。在0.2C(1C＝1675mAh/g)下，首次放电比容量为955.6mAh/g，50次循环后，放电比容量依然保持在657.2mAh/g。
实施例3：
第一步：制备纳米硫颗粒。
(2)取3.6g明胶溶于100mL去离子水中，充分溶胀后，升温至60℃，待溶解完全后，停止加热，制备出明胶水溶液；取37.2g五水合硫代硫酸钠溶解于50mL去离子水中，制得硫代硫酸钠溶液；将硫代硫酸钠溶液加入明胶水溶液中，搅拌均匀；
(2)取25mL浓盐酸于75mL去离子水中，混合得到稀盐酸溶液；
(3)磁力搅拌条件下,将步骤(2)得到的稀盐酸逐滴加入步骤(1)得到的溶液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为60℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液离心，将离心所得下层沉淀加入200mL去离子水中，超声5min得到悬液；
(5)取1mL50％戊二醛溶液于49mL去离子水中，搅拌均匀；
(6)磁力搅拌条件下，将步骤(5)得到的溶液滴加入步骤(4)所得悬液中，滴加完毕后，反应2.5h，反应温度为室温；反应完毕后离心得到下层沉淀，烘干即得到纳米硫颗粒。
第二步与实施例1相同。
第三步与实施例1相同。在活化1C(1C＝1675mAh/g)下，50次循环后，放电比容量依然保持在716.6mAh/g。
实施例4：
第一步：制备乙炔黑复合纳米硫颗粒。
(1)取2.5g明胶溶于100mL去离子水中，充分溶胀后，升温至60℃，待溶解完全后，停止加热，制备出明胶水溶液；将0.5g乙炔黑加入至明胶水溶液中，搅拌均匀；取37.2g五水合硫代硫酸钠溶解于50mL去离子水中，制得硫代硫酸钠溶液；将硫代硫酸钠溶液加入含有乙炔黑的明胶水溶液中，搅拌均匀；
(2)取25mL浓盐酸于75mL去离子水中，混合得到稀盐酸溶液；
(3)磁力搅拌条件下,将步骤(2)得到的稀盐酸逐滴加入步骤(1)得到的溶液中，滴加完毕后，反应30min，反应温度为60℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液离心，用去离子水洗两次后，将离心所得下层沉淀加入120mL去离子水中，超声5min得到悬液；
(5)取1mL50％戊二醛溶液于49mL去离子水中，搅拌均匀；
(6)磁力搅拌条件下，将步骤(5)得到的溶液滴加入步骤(4)所得悬液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为室温；反应完毕后离心得到下层沉淀，烘干即得到乙炔黑复合纳米硫颗粒。通过热重分析测得复合材料中的硫含量为85.5wt％。
第二步：制备正极材料。
将烘干后的乙炔黑复合纳米硫颗粒、乙炔黑和明胶溶液(2wt％)均匀混合，乙炔黑复合纳米硫、乙炔黑和明胶的质量比为8:1:1，磁力搅拌48h成浆料，将其均匀涂覆于铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时，烘干的正极材料裁剪成直径为1.2cm的圆片备用。
第三步与实施例1相同。在0.2C(1C＝1675mAh/g)下，首次放电比容量为937.6mAh/g，50次循环后，放电比容量依然保持在632.1mAh/g。
实施例5：
第一步：制备科琴黑复合纳米硫颗粒。
(1)取2.5g明胶溶于100mL去离子水中，充分溶胀后，升温至60℃，待溶解完全后，停止加热，制备出明胶水溶液；将0.5g科琴黑加入至明胶水溶液中，搅拌均匀，超声10min；取37.2g五水合硫代硫酸钠溶解于50mL去离子水中，制得硫代硫酸钠溶液；将硫代硫酸钠溶液加入含有科琴黑的明胶水溶液中，搅拌均匀；
(2)取25mL浓盐酸于75mL去离子水中，混合得到稀盐酸溶液；
(3)磁力搅拌条件下,将步骤(2)得到的稀盐酸逐滴加入步骤(1)得到的溶液中，滴加完毕后，反应30min，反应温度为60℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液离心，用去离子水洗两次后，将离心所得下层沉淀加入120mL去离子水中，超声5min得到悬液；
(5)取1mL50％戊二醛溶液于49mL去离子水中，搅拌均匀；
(6)磁力搅拌条件下，将步骤(5)得到的溶液滴加入步骤(4)所得悬液中，滴加完毕后，反应2h，反应温度为室温；反应完毕后离心得到下层沉淀，烘干即得到科琴黑复合纳米硫颗粒。通过热重分析测得复合材料中的硫含量为82.5wt％。
第二步：制备正极材料。
将烘干后的科琴黑复合纳米硫颗粒、乙炔黑和明胶溶液(2wt％)均匀混合，科琴黑复合纳米硫、乙炔黑和明胶的质量比为8:1:1，磁力搅拌48h成浆料，将其均匀涂覆于铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时，烘干的正极材料裁剪成直径为1.2cm的圆片备用。
第三步与实施例1相同。在0.2C(1C＝1675mAh/g)下，50次循环后，放电比容量依然保持在643.4mAh/g。
Claims (6)
1.一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，所述的纳米硫颗粒为硫的纳米复合材料，具体包括如下步骤：
(1)分别制备硫代硫酸钠水溶液及明胶或包含导电剂的明胶水溶液，混合均匀得到溶液A；
(2)配制酸溶液B；
(3)搅拌条件下，向步骤(1)所述溶液A中逐滴加入步骤(2)所述溶液B，进行反应，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所述溶液C离心、水洗0-2次后加入去离子水、超声得到悬液D；
(5)配制戊二醛水溶液E；质量分数0.5％-2％；
(6)磁力搅拌条件下，向步骤(4)所述悬液D中加入步骤(5)所述溶液E，室温下反应0.5h-2h,离心得到粉末，将其烘干即得到纳米硫颗粒。
2.按照权利要求1所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中溶液A中硫代硫酸钠的质量浓度为10％-30％，明胶的质量浓度为1％-5％，导电剂的质量浓度为0-3％。
3.按照权利要求1所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)酸溶液B的浓度为2mol/L-4mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，步骤(3)硫代硫酸钠与酸的摩尔比为1:1-3，反应0.5h-2h，反应温度为40℃-80℃。
5.按照权利要求1所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，步骤(5)戊二醛水溶液E的质量分数0.5％-2％；步骤(6)悬液D与溶液E的体积比为2-5:1。
6.按照权利要求1所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)所述的导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯或多孔碳中的一种或几种；步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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