CN104692374A - 一种高浓度石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种高浓度石墨烯分散液的制备方法。本发明公开了一种通过采用微波辅助液相剥离法获得高浓度且稳定性好的石墨烯分散液的制备方法，并通过分级稀释获得不同浓度梯度石墨烯分散液，进而确定石墨烯分散液的稳定性。本发明的制备方法包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯分散液；（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液。本发明不但制备出高浓度、稳定性较好的石墨烯分散液，而且制备方法简单，易操作，易实现，且能够满足大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种高浓度石墨烯分散液的制备方法。
背景技术
自2010年石墨烯获得诺贝尔奖以来，石墨烯本身具有的高导电性、高导热性引起广泛关注，并在储能、环境领域表现出优异的特性。但由于石墨烯层与层之间存在范德华力，易于团聚。在实际应用中，石墨烯材料需要分散在水及各种溶剂中，但是石墨烯材料大量团聚，从而使其很难分散于各种溶剂中，即使能够分散，由于石墨烯的纳米效应，也很难在高浓度下长时间稳定存在，大大限制了其应用。
目前制备石墨烯分散液的方法主要有两种，一是采用氧化还原法获得石墨烯，再通过后期石墨烯改性，或加入表面活性剂获得石墨烯分散液；二是采用液相剥离，直接由石墨获得石墨烯分散液。第一种方法由于采用氧化还原法，反应中引入其它溶剂，不仅会造成合成石墨烯的缺陷多，同时反应中残存的溶剂对后续应用也存在负面影响，导致其性能下降，尤其是导电性。由此可见，该方法获得的石墨烯分散液在其应用上受到极大限制。而第二种方法通过液相剥离法得到的石墨烯分散液，其石墨烯结构完整，品质质量高。但该方法产率低，石墨烯之间缺乏良好的界面结合力，无法获得高浓度石墨烯分散液，不利于工业规模化使用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种通过采用微波辅助液相剥离法获得高浓度且稳定性好的石墨烯分散液的制备方法，并通过分级稀释获得不同浓度梯度石墨烯分散液，进而确定石墨烯分散液的稳定性。
本发明所采用的技术方案如下：一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与20-60mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至40-60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到不同分散剂中获得氧化石墨烯分散液；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于微波反应器中，2-10min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液。
另外，制备石墨烯分散液还可以将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于微波反应器中，2-10min后获得石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浮液静止，去除上清液，底部沉淀烘干，称重；将获得的石墨烯粉末根据目标浓度配置不同浓度的石墨烯分散液，由于微波法所得石墨烯是在目标分散剂氛围中获得的，因此再次分散至目标分散剂中时分散性很好，可以获得高浓度石墨烯分散液。
作为优选，所述的分散剂为介电常数大于15的溶剂。
作为优选，所述的分散剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
作为优选，所述氧化石墨烯分散液浓度为0-20mg/ml。
作为优选，所述微波反应器的功率为100-900W。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明通过采用微波辅助液相剥离法获得高浓度的石墨烯分散液，该制备方法的优点：（1）能够快速获取石墨烯；（2）根据目标溶剂，获得分散于目标溶剂中的高浓度分散液，避免二次分散带来的分散度降低；（3）对石墨烯结构无破坏，保持石墨烯材料的高导电性，利于在能源领域发挥作用；（4）无污染，制备过程中所用溶剂起到三方面作用，一分散溶剂，二还原，三插层剂，充分保证溶剂的全面使用；（5）获得高浓度石墨烯分散液，由于采用的是由氧化石墨烯直接获得石墨烯分散液的方式，石墨烯浓度可通过调节氧化石墨烯浓度获得，氧化石墨烯在水中分散性高，为获得高浓度稳定石墨烯分散液提供前提；（6）能够获得大尺寸石墨烯。本发明不但制备出高浓度、稳定性较好的石墨烯分散液，而且制备方法简单，易操作，易实现，且能够满足大规模生产。由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与20mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至40℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到分散剂二甲苯中，获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于功率为100W的微波反应器中，2min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液，采用分光光度法测试分散液的浓度为0.5mg/ml。
高浓度石墨烯分散液稳定性测试
将0.5mg/ml的石墨烯分散液逐渐稀释，稀释为不同浓度梯度的石墨烯分散液，一直稀释到0.01mg/ml，采用分光光度计测试石墨烯分散液的浓度为0.009mg/ml。证明0.5mg/ml石墨烯分散液非常稳定。
实施例2：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与40mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至50℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮中，获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为20mg/ml；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于功率为400W的微波反应器中，5min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液，采用分光光度法测试分散液的浓度为15mg/ml。
高浓度石墨烯分散液稳定性测试
将15mg/ml的石墨烯分散液逐渐稀释，稀释为不同浓度梯度的石墨烯分散液，一直稀释到1.5mg/ml，采用分光光度计测试石墨烯分散液的浓度为1.49mg/ml。证明15mg/ml石墨烯分散液非常稳定。
实施例3：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与50mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到分散剂乙二醇中，获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于功率为400W的微波反应器中，3min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液，采用分光光度法测试分散液的浓度为3.2mg/ml。
高浓度石墨烯分散液稳定性测试
将3.2mg/ml的石墨烯分散液逐渐稀释，稀释为不同浓度梯度的石墨烯分散液，一直稀释到0.32mg/ml，采用分光光度计测试石墨烯分散液的浓度为0.318mg/ml。证明3.2mg/ml石墨烯分散液非常稳定。
实施例4：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与50mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至40℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到分散剂N-二甲基甲酰胺中，获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于功率为600W的微波反应器中，7min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液，采用分光光度法测试分散液的浓度为8mg/ml。
高浓度石墨烯分散液稳定性测试
将8mg/ml的石墨烯分散液逐渐稀释，稀释为不同浓度梯度的石墨烯分散液，一直稀释到0.8mg/ml，采用分光光度计测试石墨烯分散液的浓度为0.79mg/ml。证明8mg/ml石墨烯分散液非常稳定。
实施例5：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与60mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到分散剂N-二甲基甲酰胺中，获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为12mg/ml；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于功率为900W的微波反应器中，10min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液，采用分光光度法测试分散液的浓度为10mg/ml。
高浓度石墨烯分散液稳定性测试
将10mg/ml的石墨烯分散液逐渐稀释，稀释为不同浓度梯度的石墨烯分散液，一直稀释到1mg/ml，采用分光光度计测试石墨烯分散液的浓度为0.99mg/ml。证明10mg/ml石墨烯分散液非常稳定。
对比实施例1
将1g石墨与50mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；
化学还原制备石墨烯分散液
配置2mg/ml 的氧化石墨烯水分散液100ml，超声分散2h后于室温下加入2ml水合肼，反应4h；用蒸馏水清洗过滤，获得石墨烯；将0.1g石墨烯超声分散于10ml N-甲基吡咯烷酮中，超声2h后静置去除底部沉淀，采用分光光度计测试石墨烯分散液浓度为0.01mg/ml。
对比实施例2
将1g石墨与50mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；
将烘干后的氧化石墨烯，400℃，氮气保护下还原得到石墨烯；将1g石墨烯超声分散于100ml N-甲基吡咯烷酮中，超声2h后静置去除底部沉淀，采用分光光度计测试石墨烯分散液浓度为0.05mg/ml。
由实施例1-5及对比实施例1-2可知，采用本发明的方法制备出的石墨烯分散液的分散度为通过常规方法制备的石墨烯分散液分散度的几十乃至几百倍，由此可见，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨与20-60mL 98%浓硫酸混合搅拌均匀后，加入4g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至40-60℃反应24h后，加入0℃的冰水稀释；然后用蒸馏水充分洗涤至中性，超声剥离2h，离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液，对氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，然后置于真空干燥箱中烘干即可获得氧化石墨烯分粉末；将氧化石墨烯粉末加入到不同分散剂中获得氧化石墨烯分散液；
（2）微波辅助液相剥离制备石墨烯分散液
将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液置于微波反应器中，2-10min后获得石墨烯悬浮液，超声1h，获得均质稳定的石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为介电常数大于15的溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液浓度为0-20mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述微波反应器的功率为100-900W。
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