CN103311543A - 锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法 - Google Patents

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张世明
徐硕炯
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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法。所述锂离子电池所用的正极材料羟基磷酸铁，其分子式为Fe1.5(PO4)(OH)，采用水热合成法制备，即通过调节不同的水热温度和pH获得具有不同形貌、不同电化学性能的Fe1.5(PO4)(OH)正极材料。特别是水热温度为150℃，pH值为2.5时合成所得的Fe1.5(PO4)(OH)正极材料在充放电倍率为0.1C和0.3C时，其首次放电比容量分别为176mAh/g，154mAh/g；60个循环以后比容量分别保持在165mAh/g，150mAh/g。其制备方法具有过程简单、操作方便，适于规模化生产等特点。

Description

锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法。
背景技术
自1997年Goodenough[1]等报道了LiFePO4的可逆嵌脱锂特性以来，铁基锂离子电池正极材料以其原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染，环境友好、热稳定性好等优势受到了研究者的极大关注，是下一代锂离子蓄电池正极材料最有竞争力的者之一。
铁基锂离子电池正极材料实际上包括两种类型，一类是以LiFePO4为主要代表的含锂离子的正极材料，另一类则是不含锂离子的正极材料。以FePO4为例，在LiFePO4充电过程中，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子嵌入到材料中，从而在FePO4相外面形成新的LiFePO4相。因此，FePO4也可以作为锂离子电池正极材料[2,3]。
羟基磷酸铁是广泛存在于自然界中的一种矿物质，已经被很多矿物学家广泛研究。Gheithi命名四方晶系的化合物Fe2-y(PO4)(OH)3y-2为“lipscombite” [4]。Whittinghan等人[5]报道了Fe2-y□y(PO4)(OH)3y-2(H2O)3y-2 （□代表Fe空位）的合成、晶体结构、电化学性能以及磁性。
羟基磷酸铁材料作为锂离子电池的正极材料有诸多优点：（1）合成工艺更简单，由于合成中没有Fe(II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；（2）羟基磷酸铁材料的合成为二元合成体系，更方便合成条件的控制和优化；（3）由于采用Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。所有这些优点可使得羟基磷酸铁材料更具低成本、规模化生产的优势，可望成为LiFePO4锂离子电池正极材料的后起之秀。
但目前尚未有关于分子式为Fe1.5(PO4)(OH)羟基磷酸铁材料的报道。
参考文献
[1]、A. Padhi, K. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Journal of the Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194.
[2]、J. Allen, T. Jow, J. Wolfenstine, Journal of Solid State Electrochemistry, 12 (2008) 1031-1033.
[3]、P. Reale, B. Scrosati, C. Delacourt, C. Wurm, M. Morcrette, C. Masquelier, Chemistry of materials, 15 (2003) 5051-5058.
[4]、M. Lindberg, C. Christ, Acta Crystallographica, 12 (1959) 695-697.
[5]、Y. Song, P.Y. Zavalij, N.A. Chernova, M.S. Whittingham, Chemistry of materials, 17 (2005) 1139-1147。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
本发明目的之二是提供上述的一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的技术方案
一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁，采用水热合成法制备，其分子式为Fe1.5(PO4)(OH)；
所述的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁是由FeO6八面体分别沿 [1 0 0] 和 [0 1 0]晶向分享共面而形成的层状链和通过FeO4 四面体分别与相邻的两个FeO6八面体分享一个顶点而将两个相邻的层状链连接起来层棒状晶体结构。
上述的一种锂离子电池正极材料，即分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入表面活化剂十二烷基苯磺酸钠0.0002mol/L，然后将0.02mol/L的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为1.5～4.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为150～200℃进行水热反应24h得反应液；
所述的混合溶液中0.02mol/L的Fe（NO3）3·9H2O水溶液、0.02mol/L的NH4H2PO4水溶液和表面活化剂十二烷基苯磺酸钠的量按Fe3+、PO4 3-和表面活化剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比计算，即Fe3+：PO4 3-：表面活化剂十二烷基苯磺酸钠为1：1：0.01；
（2）、将步骤（1）所得的反应液通过离心分离，所得的滤饼加入无水乙醇清洗，最终所得的滤饼进行热处理得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的锂离子电池正极材料羟基磷酸铁；
所述的热处理，即将滤饼置于石英管中，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min；
所述的热处理过程在鼓入空气的环境下进行。
本发明的有益效果
本发明所提出的一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。通过实验检测发现具有比铁基锂离子电池正极材料FePO4更高的比容量和比功率，特别是水热温度为150℃，pH值为2.5时合成所得的Fe1.5(PO4)(OH)正极材料在充放电倍率为0.1C，0.3C时，其首次放电比容量分别为176mAh/g，154mAh/g；60个循环以后比容量分别保持在165mAh/g，150mAh/g。因此本发明的一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料可以进一步提高锂离子电池的性能，使得锂离子电池在大型储能电池的应用成为可能。
进一步，本发明的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的制备，由于采用水热合成方法，因此具有制备过程简单、操作方便，适于规模化生产等特点。
附图说明
图1、实施例1、2、3及4即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)及标准的Fe1.5(PO4)(OH)的XRD图谱，其中A为标准的Fe1.5(PO4)(OH)，B为150℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，C为170℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，D为180℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，E为200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)；
图2、实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)的XRD图谱，其中A为标准的Fe1.5(PO4)(OH)，B为pH值为1.5下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，C为pH值为2.5下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，D为1 pH值为3.5下所得的Fe1.5(PO4)(OH)，E为pH值为4.5下所得的Fe1.5(PO4)(OH)；
图3、200℃水热条件合成的Fe1.5(PO4)(OH)的XRD图谱，其中A为标准的Fe1.5(PO4)(OH)，B为200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)；
图4A、Fe1.5(PO4)(OH)样品沿[1 0 0]晶向的晶体结构图；
图4B、Fe1.5(PO4)(OH)样品沿[0 1 0]晶向的晶体结构图；
图5A1和图5A2、实施例1即pH值为2.5、水热温度为150℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图；
图5B1和图5B2、实施例2即pH值为2.5、水热温度为170℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，
图5C1、图5C2和图5C3、实施例3即pH值为2.5、水热温度为180℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，
图5D1和图5D2、实施例4即pH值为2.5、水热温度为200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，
图6A1和图6A2、实施例5即水热温度为180℃，pH值为1.5条件下合成Fe1.5(PO4)(OH)的在不同放大倍数下的SEM图谱；
图6B1,图6B2和图6B3、实施例3即水热温度为180℃，pH值为2.5条件下合成在不同放大倍数下的Fe1.5(PO4)(OH)的SEM图谱；
图6C1、图6C2和图6C3、实施例6即水热温度为180℃，pH值为3.5条件下合成在不同放大倍数下的Fe1.5(PO4)(OH)的SEM图谱；
图6D1和图6D2、实施例7即水热温度为180℃，pH值为4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图谱；
图7、实施例1、2、3及4即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C时的首次充放电曲线；
图8、实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C时的首次充放电曲线；
图9、实施例1、2、3及4即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C和0.3C时的循环性能曲线；
图10、实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C和0.3C时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
正极材料的制备及电池的组装
正极材料的制备
本发明采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学性能。
按照质量比计算，即分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料：导电剂为75：17的比例混合后用行星球磨机球磨，加入适量酒精在转速为500rad/min球磨2h，然后放入120℃烘箱中干燥12h；
其中导电剂为炭黑：石墨按6:4的质量比配置。
准确称取0.0150g球磨好的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料与导电剂混合材料置于玛瑙研钵中，用微升注射器吸取粘结剂即聚四氟乙烯乳液加入其中，并加入无水乙醇稀释后研磨至干，使分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料与粘结剂充分均匀混合得到浆料；
其中，羟基磷酸铁与导电剂混合材料：聚四氟乙烯乳液按质量比为92：8加入，无水乙醇加入量按质量比计算，即粘结剂：无水乙醇为1:100的比例。
将上述研磨后所得的浆料均匀地涂于不锈钢网上，放入120℃烘箱中干燥4h后在压力为2Mpa下压实，持续3min，然后放入120℃烘箱中再干燥4h，即得到羟基磷酸铁正极片,准备组装电池。
电池的组装
以金属锂为负极，以上述所得的羟基磷酸铁正极片为正极，以多孔聚丙烯隔膜Celgard2400为隔膜，电解液为：DMC:EMC:EC(1:1:1)(W/W)LiPF6浓度1.0M（张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，正负极电池壳为LIR2016组装成扣式电池，组装过程在充满保护气氛（Ar气）的手套箱（德国M. Braun公司O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm）手套箱中完成。
电池组装完毕后放入干燥器中静止3h以上再进行电化学测试。
材料的物理表征
    采用德国（Bruker，D8 Advance）XRD粉末衍射仪对本发明所得的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料进行物相分析，测试条件：Cukɑ=1.54056?，电压40KV，电流200mA,步长0.02°，扫描速度5°/min，扫描范围10°～90°。
采用日本SU70场发射扫描电镜FE-SEM观察本发明所得的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的形貌及大小。
恒流充放电测试
本发明所得的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的恒流充放电性能测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行，本发明采用的是LAND电池测试***CT2001A。
电池的充放电测试条件是在室温（25℃）下进行的，充放电倍率为0.1C和0.3C，测试电压范围为2.0～4.0V。
实施例1
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02 mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为2.5，然后将转移到水热反应釜中，控制温度为150℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗，过滤、重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例2
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为2.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为170℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例3
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为2.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为180℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例4
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为2.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为200℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例5
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为1.5，然后将反应物转移到水热反应釜中，控制温度为180℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例6
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为3.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为180℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
实施例7
一种分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50ml的0.02mol/L 的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入0.348g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将50ml的0.02mol/L 的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，电磁搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为4.5，然后转移到水热反应釜中，控制温度为180℃进行水热合成反应24h得反应液；
（2）、将步骤（1）所得的反应液转移到离心管中，控制转速为5000rpm离心10min，然后将上层清夜倒掉，加入无水乙醇清洗、过滤，重复上述的无水乙醇清洗、过滤过程3次，所得的滤饼置于石英管中，在通空气的条件下，在管式炉中依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min，在空气条件下，进行热处理可去除硝铵类杂质及结晶水，得到分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料。
对本发明所得的Fe 1.5 (PO 4 )(OH) 的XRD进行表征
采用德国（Bruker，D8 Advance）XRD粉末衍射仪对上述实施例1～7所得的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料分别进行物相分析，分析过程所采用的测试条件：Cukɑ=1.54056?，电压40KV，电流200mA,步长0.02°，扫描速度5°/min，扫描范围10°～90°。
图1分别是实施例1、2、3及4，即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)的XRD 图谱，图2分别是实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH) 的XRD 图谱。对照JCPDS卡可知，各条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)的各主要衍射峰与Fe1.5(PO4)(OH)的标准图谱峰相对应，说明其具有较高的纯度和结晶性，晶胞参数为 a=5.28?, c=12.83?。
从图1可以看出，（1 0 3）晶面的峰强度随着水热温度的升高而升高，说明其结晶性也随着水热的温度升高而升高。然而，（4 0 0）晶面的峰强度开始时随着水热温度的升高而升高，当水热温度达到200℃时，其峰值又减小。这可能是由于晶体沿（4 0 0）晶面的生长开始是随着水热温度的升高而增加，而当温度进一步升高时，（4 0 0）晶面的生长被抑制。
从图2可以看出，（1 0 3）晶面的峰强度随着pH值的升高而升高，说明其结晶性也随着pH值升高而升高。然而，（4 0 0）晶面的峰强度开始时随着pH值的升高而升高，pH值达到4.5时，其峰值又减小。这可能是由于晶体沿（4 0 0）晶面的生长开始是随着pH值的升高而增加的，而当pH值进一步增加时，（4 0 0）晶面的生长被抑制。
图3是实施例4在水热温度为200℃条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)的XRD 图谱。从图3可以看出，其主要成分仍然是Fe1.5(PO4)(OH)。然而，XRD图谱上显示，其存在其它杂相。这是由于水热温度过高，使得Fe1.5(PO4)(OH)发生了晶型及结构的转变。
通过materials studio5.0获得Fe1.5(PO4)(OH)样品多角度的晶体结构图如图4A，图4B所示。
图4A、图4B分别是Fe1.5(PO4)(OH)沿[1 0 0] 和 [0 1 0]晶向的晶体结构图。从图4A、图4B中可以看出本发明所得的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料是由 FeO6八面体分别沿 [1 0 0] 和 [0 1 0]晶向分享共面而形成的层状链和通过FeO4 四面体分别与相邻的两个 FeO6八面体分享一个顶点而将两个相邻的层状链连接起来层棒状晶体结构。
对本发明所得的Fe 1.5 (PO 4 )(OH)的SEM 进行表征
采用日本SU70场发射扫描电镜FE-SEM观察实施例1～7所得的Fe 1.5 (PO 4 )(OH)样品的形貌及大小
图5A1、图5A2是实施例1即pH值为2.5、水热温度为150℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，从图5A1可知，当水热温度为150℃，其颗粒形貌为球形，且颗粒大小分布均匀，从图5A2可以看出，颗粒表面相对粗糙，可以看出是由无数的纳米颗粒二次团聚而成的，形状规则，粒径大小为1μm左右。
图5B1、图5B2是实施例2即pH值为2.5、水热温度为170℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，从图5B1可以看出，其形貌为立方块状，其颗粒大小分布均匀，从图5B2可以看出，颗粒表面光滑，形状规则，粒径大小为4μm左右。
图5C1、图5C2、图5C3是实施例3即pH值为2.5、水热温度为180℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，从图5C1可以看出,其颗粒大小分布均匀，从图5C2和图5C3可以看出，颗粒主要有两种类似形貌，一种是由六个具有四棱的臂连接而成的树枝状结构，另一种是由多于六个具有四棱的臂组成的枝状结构，颗粒表面光滑致密，形状规则，粒径大小为10μm左右。
图5D1、图5D2是实施例4即pH值为2.5、水热温度为200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图，从图5D1可以看出其颗粒形貌为十字叉状，颗粒大小分布均匀，从图5D2可以看出，其是由4个长约5μm，直径约2μm的臂组成的十字叉，中间空心，表面致密光滑，不规则，颗粒大小约为12μm。
图6A1、图6A2是实施例5即水热温度为180℃，pH值为1.5条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图谱，从图6A1可知，pH值为1.5时，其颗粒形貌为球形，且颗粒大小分布均匀，从图6A2可以看出，颗粒表面相对粗糙，其是由无数的纳米颗粒二次团聚而成的，形状规则，粒径大小为4μm左右。
图6B1、图6B2，图6B3是实施例3即水热温度为180℃，pH值为2.5条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图谱，从图6B1可以看出,其颗粒大小分布均匀，从图6B2可以看出，颗粒主要有两种类似形貌，一种是由六个具有四棱的臂连接而成的枝状结构，图6B3是由多于六个具有四棱的臂组成的枝状结构，颗粒表面光滑致密，形状规则，粒径大小为10μm左右。
图6C1、图6C2、图6C3是实施例6即水热温度为180℃，pH值为3.5条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图谱，从图6C1可知，其颗粒大小分布均匀，从图6C2可以看出，其臂的数量增加，颗粒更大，为15μm左右，从图6C3可以看出表面更为致密。
图6D1、图6D2是实施例7即水热温度为180℃，pH值为4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在不同放大倍数下的SEM图谱，从图6D1可以得出，其颗粒形貌是由4只长约15μm，直径约4μm带锯齿状的臂组成的枝叶状结构，从图6D2可以看出，其表面致密，不规则，其臂的侧面长出大量的枝，形成锯齿状的臂，颗粒大小约为30μm，其枝叶状臂数量相对pH为2.5，3.5时减少，这可能是由于pH继续升高到4.5时，抑制了晶体在（4 0 0）晶面的生长所致，结论可由图2可证实。
综上所述不同的pH值对Fe1.5(PO4)(OH)正极材料的颗粒形貌和大小有重大的影响。
图7是实施例1、2、3及4即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C时的首次充放电曲线图。从图7可以看出，实施例1、2、3及4所得的Fe1.5(PO4)(OH)Fe1.5(PO4)(OH)正极材料都具有平稳的充放电平台。实施例1即水热温度为150℃，颗粒形貌为球形，粒径大小为1μm的正极材料具有优越的电化学性能，其首次放电比容量达176mAh/g，而在相同的倍率下，实施例2即水热温度为170℃（立方块状，4μm），实施例3即水热温度为180℃（树枝状，10μm），实施例4即水热温度为200℃（十字叉状，12μm）的首次放电比容量分别为156mAh/g，142mAh/g和135mAh/g。此外，200℃时放电比容量较小，其原因除颗粒形貌和大小之外，还可能是由于存在其他非活性的杂相，其结论可由图3所证实。
图8是实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C时的首次充放电曲线图。从图8中可以看出，实施例5即pH值为1.5时，颗粒形貌为球形，粒径大小为4μm的正极材料具有优越的电化学性能，其首次放电比容量达154mAh/g，而在相同的倍率下，实施例3即pH为2.5（树枝状，10μm），实施例6即pH3.5（树枝状，15μm），实施例7即pH4.5（树枝叶状，30μm）的首次放电比容量分别为135mAh/g, 120mAh/g，100mAh/g。
结果表明，实施例1即水热温度为150℃，pH值分别为2.5条件下所得的球形形貌和小尺寸颗粒的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的锂离子电池正极材料具有优越的充放电性能，这是由于球形颗粒和小尺寸颗粒材料具有较大的比表面积，为电化学反应提供了较大的反应界面。此外，球形颗粒和小尺寸可以缩短锂离子的扩散途径，有利于提高了锂离子在正极材料中的扩散动力学性能。
对本发明所得的Fe 1.5 (PO 4 )(OH)锂离子电池正极材料的循环性能测试
采用LAND电池测试***CT2001A对实施例1～7所得的Fe 1.5 (PO 4 )(OH) 锂离子电池正极材料组装而成的电池进行充放电测试，电池的充放电测试是在室温（25℃）下进行的，充放电倍率为0.1C和0.3C，测试电压范围为2.0～4.0V，结果见图9、图10。
图9是实施例1、2、3及4即pH值为2.5、水热温度分别为150℃、170℃、180℃和200℃下所得的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C和0.3C时的循环性能曲线图，从图9可以看出，实施例1即pH值为2.5、水热温度为150℃时合成的Fe1.5(PO4)(OH)样品在放电倍率为0.1C时，首次放电比容量为176mAh/g，60个循环之后，其放电比容量仍然保持在165mAh/g；在放电倍率为0.3C时，首次放电比容量为159mAh/g，40次循环之后仍然保持在150mAh/g。其它水热温度时，其循环性能和倍率性能也较好。
图10是实施例5、3、6、7即水热温度为180℃，pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5的条件下合成的Fe1.5(PO4)(OH)在0.1C和0.3C时的循环性能曲线图，从图10可以看出，实施例5即pH值为1.5时合成的Fe1.5(PO4)(OH)样品在放电倍率为0.1C时，首次放电比容量为154mAh/g，60个循环之后，其放电比容量仍然保持在150mAh/g；在放电倍率为0.3C时，首次放电比容量为142mAh/g，20次循环之后仍然保持在135mAh/g。其它pH条件下，其循环性能和倍率性能也较好。由此表明本发明的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
综上所述，本发明通过水热合成法获得分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料，通过调节水热合成温度和pH值可以得到各种特殊形貌的锂离子电池正极材料。特别是球形形貌和小尺寸颗粒的Fe1.5(PO4)(OH)锂离子电池正极材料具有优越的充放电性能，这是由于球形颗粒和小颗粒材料具有较大的比表面积，为电化学反应提供了较大的反应界面，此外，球形颗粒和小尺寸可以缩短锂离子的扩散途径，有利于提高锂离子在正极材料中的扩散动力学性能。
循环性能测试证实，分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。因此，本发明的分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁锂离子电池正极材料是一种具有优越电化学性能的新型锂离子电池正极材料，具有可观的应用前景。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁，其特征在于所述的锂离子电池正极材料为分子式为Fe1.5(PO4)(OH)的羟基磷酸铁，采用水热合成法制备。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁的合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在0.02mol/L的Fe（NO3）3·9H2O水溶液中加入表面活化剂十二烷基苯磺酸钠，然后将0.02mol/L的NH4H2PO4水溶液倒入其中得到混合溶液，搅拌均匀，用浓度为15%的氨水调节为pH为1.5～4.5，然后转入到水热反应釜中，控制温度为150～200℃进行水热合成反应24h得到反应液；
所述的混合溶液中0.02mol/L的Fe（NO3）3·9H2O水溶液、0.02mol/L的NH4H2PO4水溶液和表面活化剂十二烷基苯磺酸钠的量按Fe3+、PO4 3-和表面活化剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比计算，即Fe3+：PO4 3-：表面活化剂十二烷基苯磺酸钠为1：1：0.01；
（2）、将步骤（1）所得的反应液通过离心分离并加入无水乙醇清洗，最终将所得的滤饼在空气存在的条件下进行热处理，得到锂离子电池正极材料羟基磷酸铁。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的水热合成温度为150℃，pH值为2.5。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的热处理，即将滤饼置于石英管中，在管式炉中，在空气存在的条件下依次以120℃烧结1h，160℃烧结1h，400℃烧结3h，且每次升温过程控制升温速度为3℃/min。
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