背景技术
能源是整个世界发展和经济增长最基本的动力,是人类赖以生存的基础。自工业革命以来,过去传统的化石燃料(煤炭、石油、天然气)已经无法满足人类逐年增长的能源需求。为了实现整个社会的可持续发展,探索和开发可替代化石燃料并具备高效、清洁、安全、经济等特点的可再生能源成为新世纪能源材料及能源技术发展的战略目标。作为一种新型的能源产品,锂离子二次电池因具有放电电压高、比能量和比功率高、循环寿命长以及环境污染小的突出特点,受到科学研究和工业生产的双重青睐,被广泛运用于移动通信设备、笔记本电脑、仪器仪表等领域,随着这些年锂离子电池的迅猛发展,未来将作为动力能源在电动汽车和混合动力汽车上不断扩展。
目前的锂离子二次电池体系中,正极材料的比容量大小将决定电池的容量,同时也是限制锂电池电化学性能提高、生产成本下降的关键因素。早期的LiCoO2、LiNiO2正极材料受到成本、安全性和环境污染等问题的制约,难以成为绿色能源材料的典型代表;层状LiMnO2和尖晶石LiMn2O4则因结构畸变会导致容量的迅速衰减,材料的高温循环稳定性差,不适合运用在动力电池领域。而聚阴离子型Fe系化合物LiFePO4具有原材料资源丰富、无毒、环境兼容性好、理论比容量高(170mAh/g),循环性能优良、热稳定性能突出等优点有望成为新一代锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂本身的结构缺陷导致其电子电导率低、锂离子扩散速率慢,因而材料在大电流充放时比容量低,循环稳定性差。研究发现,通过碳包覆、颗粒纳米化以及体相掺杂等技术手段可以改善磷酸铁锂材料的高倍率放电性能。其中,运用最为广泛的是碳包覆技术,传统碳包覆中的碳多数是无定形碳,其本身的形貌以及分布都无法控制,难以实现对磷酸铁锂颗粒的“均匀包覆”,导致LiFePO4/C复合材料的振实密度和体积能量密度下降,电化学性能不稳定。
多孔碳的优势在于:
(1) 与单质碳(石墨、乙炔黑、Super-p等)和有机碳(蔗糖、葡萄糖、淀粉等)相比,多孔碳在制备时经过1500~2000℃的高温处理,石墨化程度高,导电性更好。
(2) 多孔碳本身的形貌已定,通过原位包覆可以将大部分磷酸铁锂颗粒限制在碳孔内,磷酸铁锂的颗粒尺寸将由碳孔的孔径决定,因此得到的复合正极材料颗粒尺寸小且均匀性好。
(3) 多孔碳的碳壁确保了对磷酸铁锂的“均匀包覆”而且还能大幅度提高活性材料与电解液的接触性。
目前中国的公开专利中还没有多孔碳原位包覆磷酸铁锂复合正极材料的记录。商业上最为常用的固相法是将锂源、铁源、磷源混合球磨处理再在保护气氛下烧结而成,由于无法对原材料的形貌、尺寸有更高要求,再加上固/固相反应界面小,因而合成周期长、能耗高,得到的磷酸铁锂尺寸分布不均匀,颗粒大小难以控制,且纯度较低,很难有较高的电化学性能(见中国专利公开号:CN1767238)。
专利CN101834288 A所公开的磷酸铁锂/纳米碳复合材料,缺少对纳米碳形貌及分布的证明,专利描述的复合产物是在磷酸铁锂颗粒上原位生长纳米碳,纳米碳对颗粒尺寸的影响较低,仅仅满足复合而达不到“均匀包覆”的效果,另外,磷酸铁锂颗粒间相互团聚。这些难以解决的缺点都限制了材料电化学性能的进一步提高。
发明内容
本发明针对合成的磷酸铁锂颗粒尺寸大、分布广、团聚严重的问题,提供了一种新型的多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法。利用多孔碳的孔径尺寸来限制磷酸铁锂的颗粒大小,确保磷酸铁锂颗粒尺寸均一;碳壁将磷酸铁锂颗粒相互分隔,减少颗粒间的相互团聚,由此改善磷酸铁锂的充放电性能以及循环性能。
本发明的技术方案是:一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料,其组分以质量分数计:多孔碳占0.5~15%,磷酸铁锂占85~99.5%,其余为有机碳源热解后的残留碳,占0~10%。
本发明的另一目的是上述多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料的制备方法,具体制备过程如下:
(1) 多孔碳的分散:称取一定量的孔径为5~200nm的多孔碳,将其放入1~10L的溶剂中,强力搅拌2~8h后,超声分散0.5~10h,最终得到多孔碳的悬浮液,备用;
(2) 前躯体FePO4·2H2O/多孔碳的复合:将三价铁源和磷源用去离子水溶解并配成0.01~5mol/L的溶液;按体积比1:1~1.2将相同浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以1~50ml/min的进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的步骤1制备得到多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入氨水调节pH范围为1.85~2.35,等到铁、磷混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌2~5h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在80~120℃干燥12~24h;
(3) 产物多孔碳原位包覆磷酸铁锂的合成:按Li:Fe=1~1.1:1称取锂源和步骤2制备的前躯体FePO4·2H2O/多孔碳,研磨1~5h将原材料混合均匀,在比例为95:5的Ar/H2的保护气氛下以3~10℃/min的升温速度升温至250~450℃并保温2~10h,随炉冷却后再次研磨0.5~5h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至550~750℃并保温5~15h,最终得到多孔碳原位包覆磷酸铁锂复合正极材料。
进一步,所述步骤3中还可加入有机碳源;有机碳源加入量为总质量的0~40 wt%。
进一步, 所述有机碳源包括:蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、纤维素、聚丙烯、聚乙二醇、酚醛树脂和聚乙烯醇。
进一步,所述溶剂为去离子水、超临界水、工业酒精、无水乙醇或丙酮。
进一步,所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁、三氯化铁、硫酸铁;所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸一氢钾。
进一步,所述锂源包括:碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、碘化锂。
本发明的有益效果是:本发明的多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料具有良好的充放电性能、循环性能以及倍率性能。通过多孔碳原位包覆的磷酸铁锂颗粒尺寸小、粒径分布均一、团聚程度低。合成过程操作简单、设备成本低、易于控制、绿色环保,便于企业规模化生产。
具体实施方式
下面是结合实例对本发明做进一步说明,但是本发明要求的保护范围并不仅仅局限于实例表述范围。
实施例1:
(1) 选择碳孔孔径80nm的多孔碳,称取1g并将其放入1L的去离子水中,强力搅拌4h后,超声分散1h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将硝酸铁和磷酸用去离子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。
按体积比1:1将上述浓度的硝酸铁和磷酸溶液混合,以2ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在2.1,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌2h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在80℃干燥24h。
(3) 按Li:Fe=1:1称取9.5gCH3COOLi·2H2O和18.4gFePO4·2H2O/多孔碳,再加入25 wt%(锂源量+前躯体FePO4·2H2O/多孔碳量)的蔗糖7g;研磨1h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温5h,随炉冷却后再次研磨1h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至600℃并保温10h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
原材料多孔碳的FE-SEM形貌见图1,前躯体FePO4·2H2O/多孔碳的SEM形貌见图2,多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料的XRD结果见图3。碳硫分析结果表明:多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂占89.8%,多孔碳占5.45%,剩余4.75%为残留碳。
实施例2:
(1) 选择碳孔孔径100nm的多孔碳,称取10g并将其放入5L的去离子水中,强力搅拌4h后,超声分散5h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将三氯化铁和磷酸二氢铵用去离子水溶解并配成0.1mol/L的溶液。
按体积比1:1将上述浓度的三氯化铁和磷酸二氢铵溶液混合,以20ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在2.1,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌4h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在100℃干燥12h。
(3) 按Li:Fe=1.02:1称取18.3gLi2CO3和100gFePO4·2H2O/多孔碳,不加入有机碳源;研磨2h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温7h,随炉冷却后再次研磨3h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至600℃并保温12h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
正极片的制备以及扣式电池的组装与测试
以合成的多孔碳原位复合磷酸铁锂为活性物质,Super-P为导电极,偏聚氟乙烯(PVDF)为粘结剂,依次按照70:20:10的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并研磨后得到浆料。将浆料涂覆于集流体铝箔上,真空120℃干燥12h用以除去溶剂和水分。将干燥好的铝箔冲压成直径14mm的正极圆片,放入充满Ar气的手套箱内准备装配电池。测试电池选用LIR2032扣式电池,负极选用直径14mm的金属锂片,隔膜选用Celgard2325膜,电解液选用1mol LiFP6 (EC:DMC:EMC = 1:1:1, v/v) ,安装好的电池需放在恒温干燥箱内25℃静置10~12h。测试设备选用LAND CT2001A,充放电截止电压范围2.0—4.3V,测试温度25℃。
蓝电测试结果表明:多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料具有良好的充放电性能以及循环性能,0.2C、1C、2C、5C的放电比容量依次是:150.3mAh/g、143.2mAh/g、133.6mAh/g、118.4mAh/g,其中0.2C和2C的首次充放曲线见图4。
实施例3:
(1) 选择碳孔孔径80nm的多孔碳,称取5g并将其放入3L体积比为1:1的去离子水与无水乙醇混合溶液中,强力搅拌5h后,超声分散2h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将柠檬酸铁和磷酸铵用去离子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。
按体积比1:1.05将上述浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以10ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在2.05,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌5h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在80℃干燥24h。
(3) 按Li:Fe=1.05:1称取11.2gLiOH·H2O和50gFePO4·2H2O/多孔碳,再加入15wt%(锂源量+前躯体FePO4·2H2O/多孔碳量)的葡萄糖9.18g;研磨2h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以5℃/min的升温速度升温至400℃并保温6h,随炉冷却后再次研磨2h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至700℃并保温10h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
碳硫分析结果表明:多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂占92%,多孔碳占5.01%,剩余2.99%为残留碳。材料在0.2C、1C、2C、5C的放电比容量依次是:150.1mAh/g、144.6mAh/g、137.2mAh/g、120mAh/g,其0.2C及5C的循环性能见图5。
实施例4:
(1) 选择碳孔孔径140nm的多孔碳,称取2.5g并将其放入1L体积比为1:1的超临界水与无水乙醇混合溶液中,强力搅拌8h后,超声分散10h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将硝酸铁和磷酸一氢氨用去离子水溶解并配成2.5mol/L的溶液。
按体积比1:1将上述浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以5ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在1.95,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌5h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在110℃干燥10h。
(3) 按Li:Fe=1.01:1称取7.1gLiNO3和20.0gFePO4·2H2O/多孔碳,再加入5wt%(锂源量+前躯体FePO4·2H2O/多孔碳量)的聚乙烯醇1.355g;研磨5h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以10℃/min的升温速度升温至400℃并保温10h,随炉冷却后再次研磨2h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至700℃并保温5h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料在0.2C、1C、2C、5C的放电比容量依次是:144.5mAh/g、134.4mAh/g、127.1mAh/g、111.4mAh/g,倍率测试结果见图6。
实施例5:
(1) 选择碳孔孔径100nm的多孔碳,称取1g并将其放入1L丙酮中,强力搅拌2h后,超声分散2h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将硫酸铁和磷酸钠用去离子水溶解并配成0.15mol/L的溶液。
按体积比1:1.15将上述浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以1.5ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在2.0,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌1h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在90℃干燥15h。
(3) 按Li:Fe=1.01:1称取2.7gLiF和20gFePO4·2H2O/多孔碳,再加入10wt%(锂源量+前躯体FePO4·2H2O/多孔碳量)的抗坏血酸2.27g;研磨3h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以10℃/min的升温速度升温至350℃并保温7h,随炉冷却后再次研磨3h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至650℃并保温10h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料0.2C、1C、2C、5C的首次放电比容量依次是:141.3mAh/g、135.2mAh/g、122.7mAh/g、106.2mAh/g
实施例6:
(1) 选择碳孔孔径80nm的多孔碳,称取2g并将其放入4L体积比为1:1的去离子水和工业酒精混合溶液中,强力搅拌2h后,超声分散5h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将三氯化铁和磷酸一氢钾用去离子水溶解并配成0.5mol/L的溶液。
按体积比1:1将上述浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以6ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在2.25,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌4h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在80℃干燥24h。
(3) 按Li:Fe=1:1称取10.5gLiH2PO4和20gFePO4·2H2O/多孔碳,再加入30wt%(锂源量+前躯体FePO4·2H2O/多孔碳量)的柠檬酸9.15g;研磨3h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以2℃/min的升温速度升温至325℃并保温10h,随炉冷却后再次研磨5h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至650℃并保温10h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料0.2C、1C、2C、5C的首次放电比容量依次是:144.3mAh/g、135.4mAh/g、128.2mAh/g、110.6mAh/g。
实施例7:
(1) 选择碳孔孔径90nm多孔碳,称取1.5g并将其放入2.5L体积比为1:1的超临界水与丙酮混合溶液中,强力搅拌2h后,超声分散5h,最终得到多孔碳的悬浮液。
(2) 将三价铁源和磷源用去离子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。
按体积比1:1.2将上述浓度的三价铁源和磷源溶液混合,以50ml/min进料速度用蠕动泵将其送入持续搅拌的多孔碳悬浮液中,同时用蠕动泵送入一定浓度的氨水以确保整个蠕动滴定过程反应体系的pH值维持在1.90,等到铁、磷的混合溶液滴定完毕后,再继续搅拌2h,然后用去离子水洗涤沉淀物至中性并过滤、在90℃干燥15h。
(3) 按Li:Fe=1:1称取8.54gLiI·3H2O和10gFePO4·2H2O/多孔碳,不加入有机碳源;研磨5h将原材料混合均匀,在Ar/H2(95:5)的保护气氛下以2℃/min的升温速度升温至350℃并保温5h,随炉冷却后再次研磨5h,以同样的保护气氛及升温速率下将样品升温至550℃并保温15h,最终得到多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料。
多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料0.2C、1C、2C、5C的首次放电比容量依次是:140.4mAh/g、132.4mAh/g、117.6mAh/g、97.8mAh/g。