CN104009234B - 微波法合成锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，将Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩尔比计量后，将磷酸制成磷酸溶液，向磷酸溶液中加入柠檬酸，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；将Li2CO3、Fe2O3加入，搅拌均匀得到膏状混合物；经陈化、微波热处理后得到前驱体甲；同样方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸为原料制得前驱体乙，将前驱体甲、乙混合，加入葡萄糖溶液，得到膏状前驱体；最后经微波烧结得到正极材料。本发明的电池正极材料充放电容量和循环次数较好；电池容量高，性能较好。利用微波处理可精确控制，工艺简单，无污染，有利于环保。

Description

微波法合成锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的合成方法，特别是涉及一种利用微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法。
背景技术
磷酸铁锂锂离子电池是用磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）材料作电池正极的锂离子电池。磷酸铁锂电池的主要优势首先是使用安全，磷酸根化学键的结合力比传统的过渡金属氧化物结构化学键强，所以结构更加稳定，并且不易释放氧气，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，磷酸铁锂电池是目前全球唯一绝对安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达400-500℃，保证了电池内在的高安全性；不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生***或燃烧；其次该电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下1C充放电循环2000次，容量保持率80％以上，是目前锂离子电池的2倍以上，同时该电池不含任何重金属与稀有金属，无毒（SGS认证通过），无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。
但由于LiFePO4本身晶体结构的限制，离子电导率低，高倍率充放电性能差，达不到实际应用的要求。而LiMn0.7Fe0.3PO4中的Mn3+/2+电对在4.0V((vsL+/Li)附近能实现锂离子的嵌脱，获得4.0V平台的容量而提高了电池的能量密度，因而引起了人们的极大兴趣。
目前制备LiMn0.7Fe0.3PO4材料的方法有固相合成法、共沉淀法等。但固相法合成时间长，热能利用率低，颗粒不均匀而且易出现杂质相。共沉淀法的优点是：前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，粉体处理性能好，反应过程易于控制，但是其设备、工艺复杂,产生的废水废气难于处理，工业化生产难度较大，合成周期较长。
微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程,是一种体加热方式。由于微波能直接被样品吸收,所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热。其优点是节能，加热速度快，无污染，样品晶粒细化、结构均匀，可以精确控制。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中锂离子电池正极材料工艺复杂、成本高、性能差的缺点，提供一种反应时间短、工艺过程简单、能耗低、成本低的锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的合成方法。
本发明的技术方案：
一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，包括以下步骤：（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.95～0.98：0.98～1.02的摩尔比分别计量，在磷酸中加入纯净水，配制成70～75wt%磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8～12%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物；然后陈化20～25小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体甲；
（4）将Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.95～0.98：0.98～1.02的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成75～80wt%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物；然后陈化10～12小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：1.95～2.98的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量35～45%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量为8～12wt%；
（8）将膏状前驱体置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4。
所述Li2CO3、Fe2O3、MnCO3或MnO2为粒度190～220目的粉末状颗粒，所用磷酸的质量浓度为85%。
所述步骤（3）和步骤（5）中的微波热处理是利用微波以每分钟3～8℃的速率升温至200～230℃，并在此温度下保持15～25分钟；
所述微波烧结是利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至620～640℃，并在此温度下保持15～25分钟。
所述非金属器皿中为碳化硅坩埚、石墨坩埚、氧化铝坩埚或纸质坩埚；所述微波炉为密闭的功率为20～25KW的工业微波炉。
本发明的有益效果：
（1）本发明的前期原料混合采用固液结合，同时加入纯净水混合，形成膏状前驱体，可以使前期原料混合的更均匀，尤其是金属掺杂更容易。
（2）本发明先分别制备两种前驱体，然后混合后再进行研磨，该工艺可使得前驱体的形成更加均匀，产品性能更好。
（3）本发明采用微波加热，微波能直接被物料吸收,所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热，使得物料晶粒细化、结构均匀，可以精确控制。同时将微波热处理和微波烧结分两步进行，使合成反应更加完全。
（4）本发明在微波烧结过程中不用惰性气体保护，降低了工艺对设备的要求，设备简化，有利于生产。
（5）本发明在烧结过程不会产生大量的氮氧化合物等有害气体，无污染，非常有利于环保。
（6）本发明的锂离子电池正极材料有效提高了电池的充放电容量和循环次数；电池比能量较高，内阻较低，性能较好。
本发明的产品按下述工艺制作正极片，并进行性能检测。
首先将PVDF和NMP进行混合，配置成8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分、自转1500转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度至2000转/分，搅拌1小时；加入本发明的LiMn0.7Fe0.3PO4，自转使用2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的组成比例如下：LiMn0.7Fe0.3PO4:导电碳:PVDF:NMP＝100:1:3:70。以上正极溶液可以静止2小时后使用。将正极浆料均匀地涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150℃的大量热风循环进行烘干。涂布的面密度为180g/m2,精度在4g/m2以内。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽55mm、长1350mm的长条形极片。将正极片与石墨负极片卷绕成26650电池。
测得电池的首次放电容量为138.6mAh/g，10次循环后为132.8mAh/g；电池容量可达3100～3300mAh，比能量可达480～504Wh/Kg；内阻20毫欧左右，可进行10C以内的持续放电。
附图说明
图1为本发明的LiMn0.7Fe0.3PO4640℃微波热处理的扫描电镜图。
从图1中可以看出，试样颗粒细小，颗粒分布较均匀，最大颗粒不超过5μm，说明所得产品粒径细小并且均匀，产品品质较好。
图2为本发明的LiMn0.7Fe0.3PO4的XRD图。
从样品的X射线衍射谱可以发现，衍射峰对应d值与标准的衍射卡JCPDS74-0375中的谱线一致，表明所制备的样品具有橄榄石晶型结构，属于正交晶系的空间群。
具体实施方式
下面具体举例说明本发明产品的具体合成过程。
实施例一：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，包括如下步骤：
（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.95：0.98的摩尔比分别计量，向磷酸中加入纯净水，配制成70～75wt%的磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8～12%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，并陈化20～25小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入功率为20～25KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟3～8℃的速率升温至200～230℃，并在此温度下保持15～25分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（4）将Li2CO3、MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.95：0.98的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成75～80wt%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物，并陈化10～12小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入功率为20～25KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟3～8℃的速率升温至200～230℃，并在此温度下保持15～25分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：1.95的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量35～45%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量为8～12wt%；
（8）将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4；微波烧结时利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至620～640℃，并在此温度下保持15～25分钟。
所述Li2CO3、Fe2O3、MnO2为粒度190～220目的粉末状物质，所用磷酸的浓度为85wt%。
实施例二：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，包括如下步骤：
（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.98：1.02的摩尔比分别计量，向磷酸中加入纯净水，配制成70%的磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量10%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于石墨坩埚中，放入功率为20KW的密闭微波炉中，利用微波以每分钟5℃的速率升温至210℃，并在此温度下保持20分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（4）将Li2CO3、MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.98：1.02的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成80%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物；陈化10小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于石墨坩埚中，放入功率为20KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟5℃的速率升温至210℃，并在此温度下保持20分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：2.98的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量40%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量含量为8～12%；
（8）将膏状前驱体置于石墨坩埚中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4；微波烧结时利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至630℃，并在此温度下保持20分钟。
所述Li2CO3、Fe2O3、MnO2的粒度为190～220目，磷酸的质量浓度为85%。
实施例三：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，包括如下步骤：
（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.96：1的摩尔比分别计量，向磷酸中加入纯净水配制成75%的磷酸溶液；然后在磷酸溶液中加入其重量12%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化25小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入功率为25KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟8℃的速率升温至230℃，并在此温度下保持15分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（4）将Li2CO3、MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.96：1的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成80%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化12小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入功率为25KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟8℃的速率升温至230℃，并在此温度下保持15分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：2.5的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量45%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量含量为12%；
（8）将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4；所述微波烧结是利用微波以每分钟10℃的速率升温至640℃，并在此温度下保持15分钟。
实施例四：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，包括如下步骤：
（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.97：1.01的摩尔比分别计量，向磷酸中加入纯净水，配制成72%的磷酸溶液；然后在磷酸溶液中加入其重量10%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化22小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于石墨坩埚中，放入功率为22KW密闭微波炉中，利用微波以每分钟5℃的速率升温至220℃，并在此温度下保持20分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（4）将Li2CO3、MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.97：1.01的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成78%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物；陈化10小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入功率为24KW的密闭微波炉中，利用微波以每分钟6℃的速率升温至220℃，并在此温度下保持20分钟，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：2.25的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量38%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量含量为10%；
（8）将膏状前驱体置于非金属器皿玻璃坩埚中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4。所述微波烧结是利用微波以每分钟8℃的速率升温至630℃，并在此温度下保持20分钟。
实施例五：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，与实施例一基本相同，不同之处在于：用MnCO3代替MnO2。
实施例六：一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，与实施例二基本相同，不同之处在于：用MnCO3代替MnO2。

Claims (5)

1.一种微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，其特征是：
（1）将Li2CO3、Fe2O3、磷酸中的Li、Fe、P按1：0.95～0.98：0.98～1.02的摩尔比分别计量，在磷酸中加入纯净水，配制成70～75wt%磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8～12%的柠檬酸，搅拌均匀，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；
（2）将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物；然后陈化20～25小时；
（3）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体甲；
（4）将Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸中的Li、Mn、P按1：0.95～0.98：0.98～1.02的摩尔比分别计量，向计量的磷酸中加入纯净水，配制成75～80wt%的磷酸溶液；然后将Li2CO3缓慢加入到磷酸溶液中，搅拌均匀；然后再缓慢加入MnO2，搅拌均匀得到膏状混合物；然后陈化10～12小时；
（5）将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体乙；
（6）将前驱体甲、前驱体乙按1：1.95～2.98的重量比分别计量，粉碎成150～200目的颗粒，然后一起置于胶辊磨中研磨6～8小时，得到前驱体甲、乙的混合物；
（7）向前驱体甲、乙的混合物中加入其总重量35～45%的葡萄糖水溶液，搅拌均匀得到膏状前驱体，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量为8～12wt%；
（8）将膏状前驱体置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波烧结，自然冷却后得到正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，其特征是：所述Li2CO3、Fe2O3、MnCO3或MnO2为粒度190～220目的粉末状颗粒，所用磷酸的质量浓度为85%。
3.根据权利要求1或2所述的电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，其特征是：所述步骤（3）和步骤（5）中的微波热处理是利用微波以每分钟3～8℃的速率升温至200～230℃，并在此温度下保持15～25分钟。
4.根据权利要求3所述的电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，其特征是：所述微波烧结是利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至620～640℃，并在此温度下保持15～25分钟。
5.根据权利要求4所述的电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，其特征是：所述非金属器皿中为碳化硅坩埚、石墨坩埚、氧化铝坩埚或纸质坩埚；所述微波炉为密闭的功率为20～25KW的工业微波炉。
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