CN111490240A - 一种水系锂离子电池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N‑二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。本发明提供的水系锂离子电池，电解液的电化学稳定窗口达3.0V，电极材料磷酸氧铌在该电解液中稳定工作，全电池工作电压大于2V，具有良好的库伦效率和容量保持率。

Description

一种水系锂离子电池及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种水系锂离子电池及其应用。
背景技术
发展可再生能源是未来能源结构中很重要的一部分，风能、潮汐能和太阳能等可再生能源固有的间歇性和不稳定性使其在与稳定输出的电网之间的顺利集成需要大型储能转换***。常见的基于有机电解液的锂离子电池在能量密度和循环寿命方面优势显著，但存在安全风险大、成本高、环境污染和资源分布不均等缺点，难以大规模应用。而水系锂离子电池具有安全性高、易于制备、离子电导率高等优点，是一种理想选择。目前可查询到的商业化水系锂离子电池能量密度都比较低，甚至小于铅酸电池的30Wh/kg，阻碍其普及使用。研究者认为水系锂离子电池的低能量密度归因于常见盐水电解液提供的电压窗口较窄，低于2.0V。电池工作电压一旦超过电压窗口会发生不可逆的水分解反应，导致电池性能严重衰减。所以拓宽电解液电压窗口以获得稳定的高电压水系锂离子电池是实现水系锂离子电池实际生产应用的关键。
一个有效拓宽电解液电压窗口的方法是降低水的活度，例如马里兰大学的王春生课题组，他们采用高溶解度的锂盐LiTFSI获得超高浓度的电解液，其中水与金属阳离子的比例降低至2.6，在溶液中水分子被大量的金属离子束缚住，几乎不存在自由水分子，水的活度大大降低，成功的将电压窗口提升至3.0V。但是具有高溶解度的LiTFSI等有机锂盐价格高昂且对环境有污染，不适用于产业化。所以人们又将目光转向无机锂盐，斯坦福大学的鲍哲南与崔屹团队提出了混合阳离子的策略。使用成本更低(一个数量级)和更具可溶性的盐，采用了锂之外的碱性阳离子，例如钾，以产生盐包水条件。实验表明，基于醋酸钾的高浓度电解质可以提供与基于酰亚胺的电解质相同的扩展电压窗口。利用醋酸钾的高溶解度与醋酸锂结合使用，可以实现在醋酸锂锂和醋酸钾的低共熔混合物中的WIS条件；水与阳离子的比例低至1.3。而且共溶锂盐能够与传统的嵌入式电池电极兼容。虽然上述电解液都实现了高电压，但是普遍还存在材料溶解、以及容量保持率或库伦效率低的情况。
由于水本身分解电压低(1.23V)，导致水系锂离子电池能量密度较低，同时考虑到氢氧析出的过电位，其稳定的工作电压很难超过2V，所以水系锂离子电池的工作电压普遍在1.3～2.0V之间，且较难提高。除此之外，与有机电解质相比，水系锂离子电池电极材料在水系电解质溶液中的电极反应极为复杂，而且随着析氢析氧等副反应的发生，电解液的pH不断发生变化，因而，水系锂离子电池的容量在充放电循环过程中衰减很快。尽管已经有很多水系锂离子电池被报道，比如有VO2/LiMn2O4、LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2、TiP2O7/LiMn2O4、LiTi2(PO4)3/LiMn2O4、LiV3O8/LiCoO2和LiTi2(PO4)3/LiFePO4等，但是这些电池普遍都存在容量衰减快，材料易分解等缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水系锂离子电池及其应用，本发明提供的水系锂离子电池中电极材料磷酸氧铌在该电解液中稳定工作，全电池工作电压大于2V，具有良好的库伦效率和容量保持率。
本发明提供了一种水系锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。
优选的，制备所述正极的正极活性物质选自LiMn2O4；
所述正极按照如下方法进行制备：
将正极活性物质涂覆在集流体上制备成正极，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
优选的，所述负极按照如下方法进行制备：
将负极活性物质碳包覆的NbOPO4材料涂覆在集流体上制备成负极，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
优选的，所述碳包覆的NbOPO4材料按照如下方法进行制备：
将铌源和磷源的混合物经过球磨分散后进行加热和高温淬火，得到NbOPO4材料；
然后利用CVD在所述NbOPO4材料表面包覆碳，得到碳包覆的NbOPO4材料；
所述CVD过程如下：在氩气气氛中，以1～5℃/min的升温速率将纯白的NbOPO4材料的温度升至800℃后通入1～10％的乙烯气体，恒温4～8小时。
优选的，所述铌源选自五氧化二铌、五氯化铌，硫化铌、乙醇铌，氮化铌中的一种或多种；所述磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种；
所述加热和高温淬火为：在空气中，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物的温度升高至300～600℃并恒温3～15小时，然后以1～5℃/min的升温速率升温至1350℃并恒温4～12小时，结束后立即将产物接触空气降温。
本发明还提供了一种上述水系锂离子电池作为电化学储能设备中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种水系锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。本发明提供的水系锂离子电池，电解液的电化学稳定窗口达3.0V，电极材料磷酸氧铌在该电解液中稳定工作，全电池工作电压大于2V，具有良好的库伦效率和容量保持率。
本发明采用了特定的无机盐高氯酸锂，可以有效提高所构成的水系金属离子电池的库伦效率和稳定性。本发明通过在水和无机盐构成的水系电解质中增加N,N-二甲基乙酰胺，可以提高水系金属离子电池的工作电压，获得较高的电导率，最终获得的水系电解液具有较高的库伦效率和容量保持率。本发明采用了工作在电解液的稳定电化学窗口内的负极材料NbOPO4，可以实现更低电压下的可逆充放电，并稳定循环上百圈。
实验结果表明，本发明制得的水系离子电池工作电压大于2V，超过了普通水系电解液的工作电压范围；而且，本发明制得的水系金属离子电池循环1000次后的容量保持率高于95％，库伦效率高于99％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆NbOPO4材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的碳包覆NbOPO4材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的碳包覆NbOPO4材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备混合物的状态图，坐标轴为摩尔分数；
图5为本发明实施例3制备的电解液的LSV图和实施例4与实施例5制备的半电池的循环伏安曲线对比图；
图6为本发明实施例4制备的半电池在不同充放电倍率下的循环图；
图7为本发明实施例6制备的水系锂离子电池的全电池充放电曲线图；
图8为本发明实施例6制备的水系锂离子电池在1C下的电化学循环稳定图示；
图9为本发明对比例1制备的水系锂离子电池的1C充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。
本发明提供了的水系锂离子电池包括负极，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料。
所述负极按照如下方法进行制备：
将负极活性物质碳包覆的NbOPO4材料涂覆在集流体上制备成负极，所述集流体选自钛网或不锈钢网。
在本发明中，对所述碳包覆的NbOPO4材料的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的制备方法即可。在本发明中，优选按照如下方法进行制备：
将铌源和磷源的混合物经过球磨分散后进行加热和高温淬火，得到NbOPO4材料；
然后利用CVD在所述NbOPO4材料表面包覆碳，得到碳包覆的NbOPO4材料。
本发明合成碳包覆NbOPO4材料作为负极活性物质，具有高的比容量和稳定性。
在本发明中，所述铌源选自五氧化二铌、五氯化铌，硫化铌、乙醇铌，氮化铌中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
其中，所述铌源和磷源中按照式NbOPO4的化学计量比进行投料。
将所述铌源、磷源按所需摩尔比分散在醇溶剂中进行球磨分散。
所述加热与高温淬火过程为如下：在空气中，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物的温度升高至300～600℃并保持恒温3～15小时，然后以1～5℃/min的升温速率升温至1350℃并保持恒温4～12小时，结束后立即将产物接触空气降温。
得到NbOPO4材料后，利用CVD在所述NbOPO4材料表面包覆碳，得到碳包覆的NbOPO4材料。其中，所述CVD过程如下：在氩气气氛中，以1～5℃/min的升温速率将纯白的NbOPO4材料的温度升至800℃后通入体积百分比为1％～10％的乙烯气体，保持4～8小时。
在本发明中，为了使负极活性物质更好地附着至集流体，在形成负极时，将负极活性物质、粘合剂与辅助材料混合，得到浆料；再将所述浆料涂覆于集流体上，得到负极。
本发明对所述粘合剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的用语制备水系锂离子电池的负极粘合剂的种类即可，在本发明中，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯。
本发明对所述辅助材料的种类没有特殊限制，在本发明中，所述辅助材料选自石墨和/或乙炔黑。
其中，所述负极活性物质、粘合剂与辅助材料的质量比优选为(60～90):(15～5):(20～5)。
本发明对集流体没有特别限制，使用本领域熟知的集流体即可。优选地，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
本发明提供的水系锂离子电池还包括正极，所述正极按照如下方法进行制备：将正极活性物质涂覆在集流体上制备成正极。
在本发明中，为了使正极活性物质更好地附着至集流体，在形成正极时，将正极活性物质、粘合剂与辅助材料混合，得到浆料；再将所述浆料涂覆于集流体上，得到正极。
其中，所述正极活性物质优选为LiMn2O4；
本发明对所述粘合剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的用语制备水系锂离子电池的正极粘合剂的种类即可，在本发明中，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明对所述辅助材料的种类没有特殊限制，在本发明中，所述辅助材料选自石墨和/或乙炔黑。
其中，所述负极活性物质、粘合剂与辅助材料的质量比优选为(60～90):(15～5):(20～5)。
本发明对集流体没有特别限制，使用本领域熟知的集流体即可。优选地，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
本发明提供的水系锂离子电池还包括电解液，当以碳包覆的NbOPO4材料为负极活性物质时，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。
电解液的电化学稳定窗口达3.0V，电极材料磷酸氧铌在该电解液中稳定工作，全电池工作电压大于2V，具有良好的库伦效率和容量保持率。
在本发明中，采用了特定的无机盐高氯酸锂(LiClO4)，可以有效提高所构成的水系金属离子电池的库伦效率。在本发明的一些具体实施方式中，所述水和无机盐高氯酸锂(LiClO4)的摩尔比为1:1。
本发明通过在水和无机盐构成的水系电解质中增加胺类化合物，尤其是特定的N,N-二甲基乙酰胺，可以提高水系金属离子电池的工作电压，获得较高的电导率，最终获得的水系电解液具有较高的库伦效率和容量保持率。
所述水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂的摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)，优选为(0.5～2)：(1～2):(0.5～1)。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种水系锂离子电池作为电化学储能设备中的应用。其中，所述电化学储能设备为电网储能或电动自行车动力电池。
将上述电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上，进行循环伏安(CV)与恒电流充放电(CD)测试，然后评价其库伦效率、放电容量保持率。放电容量保持率用每一圈的放电容量相对于第一圈的放电容量的百分比表示。库伦效率用每一圈的放电容量相对于充电容量的百分比表示。
本发明采用的材料，尤其是电解液无毒无污染、不燃不爆、安全可靠，全电池的输出电压可达2.6V，能量密度高达70Wh/kg，使用寿命长达1000次以上。与现有的水系锂离子电池相比，本发明的电池循环稳定性高、制造过程简单、原料廉价且来源广泛、能量密度高，能够有效地解决现有水系锂离子电池的循环寿命短、能量密度低的问题。
本发明采用了特定的无机盐高氯酸锂，可以有效提高所构成的水系金属离子电池的库伦效率。本发明通过在水和无机盐构成的水系电解质中增加胺类化合物，尤其是特定的N,N-二甲基乙酰胺，可以提高水系金属离子电池的工作电压，获得较高的电导率，最终获得的水系电解液具有较高的库伦效率和容量保持率。实验结果表明，本发明制得的水系锂离子电池循环1000次后的容量保持率高于95％，库伦效率高于99％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水系锂离子电池及其应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取2.658g五氧化二铌，6.902g磷酸二氢铵分散在含有20ml乙醇的球磨罐中，以400rpm的转速转8小时，在80℃干燥得到粉末状混合物。利用坩埚将粉末状混合物放入马弗炉以1℃/min的速率升至300℃，恒温3小时，得到前驱物。将前驱物转移入球磨罐以400rpm的转速研磨4小时，接着将80℃干燥后研磨均匀的粉末样品转移至马弗炉中，在1350℃中煅烧4小时后于空气中快速淬火，得到白色纯净的NbOPO4材料。将得到的NbOPO4材料放入氩气气氛反应炉中，将反应炉以5℃/min的速率升温，当温度升高至800℃通入乙烯气体，反应炉中气氛(乙烯/氩气的体积比为5/95)，恒温6小时后关闭乙烯气体，自然冷却至室温，即获得碳包覆NbOPO4材料。
采用X光粉末衍射仪对本实施例1获得的碳包覆NbOPO4材料进行X光衍射分析，图1示出了所得的碳包覆NbOPO4材料的X射线衍***修谱图。从该X光衍射谱图可以看到清晰的衍射峰，所有这些衍射峰均可指示所得材料为单斜的NbOPO4材料(根据NbOPO4标准PDF卡片JCPDS No.27-1316)。
利用扫描电镜对本实施例1获得的碳包覆NbOPO4材料进行扫描电镜分析，图2示出了所得的碳包覆NbOPO4材料的扫描电镜图。由图2可以看出，本实施例1获得的碳包覆NbOPO4材料为形状一致的均匀颗粒，其中颗粒尺寸约为9μm。
利用透射电镜对本实施例1获得的碳包覆NbOPO4材料进行透射电镜分析，图3示出了所得的碳包覆NbOPO4材料的透射电镜图。由图3可以看出，本实施例1获得的碳包覆NbOPO4材料的颗粒周围包覆有一层约15nm的碳层。
实施例2
称量瓶中，将N，N-二甲基乙酰胺，高氯酸锂，水按1:0.1～0.8:0.1～2.4的摩尔比进行配制，所得混合物的状态如图4所示。实验结果表明0.1～4：1～4:0.1～1的比例可以得到均匀三元电解液。
以上文得到的均匀三元水溶液为电解液，采用三电极体系，实施例1制得的碳包覆NbOPO4为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。其中，电极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10：15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。按照以上制作方法，将制备好的极片组装成半电池，然后制得水系锂离子电池。
将上述水系锂离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上，以1C进行充放电，截至电压为0～-1.4V，然后评价水系锂离子电池的库仑效率，结果如表1所示。
表1实施例2中均匀水溶液组成以及实施例1的碳包覆NbOPO4在其中的库伦效率
Figure BDA0002453124310000081
实施例3
称量瓶中，将N，N-二甲基乙酰胺，高氯酸锂和水按1:0.4:0.4的摩尔比进行配制，经磁力搅拌后得到澄清的三元溶液。
利用电化学工作站对本实施例3获得的溶液进行LSV分析，图5示出了所得的三元溶液的LSV图。由图5可以看出，所得的三元溶液的电化学稳定窗口高达3V以上。
实施例4
以实施例3为电解液，采用三电极体系，LiMn2O4为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。其中，电极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10：15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，工作电极质量约为5～8mg，对电极质量约为25～35mg。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。按照以上制作方法，将制备好的极片组装成半电池，然后制得水系锂离子电池。
将上述水系锂离子电池在电化学工作站上，以0.2mv/s进行循环伏安测试，结果如图5所示；以0.5C-1C-2C-3C-4C-0.5C每个倍率各5圈的顺序进行倍率测试，截止电压为0～1.3V，结果如图6所示，由图6可知，电池经过不断递增的倍率后还能在小倍率下具有高容量，倍率性能良好。
实施例5
以实施例3为电解液，采用三电极体系，实施例1制得的碳包覆NbOPO4为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。其中，电极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10：15进行配制，将配制好的浆料涂至不锈钢网/碳纸上，工作电极质量约为5～8mg，对电极质量约为25～35mg。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。按照以上制作方法，将制备好的极片组装成半电池，然后制得水系锂离子电池。
将上述水系锂离子电池在电化学工作站上，以0.2mv/s进行循环伏安测试，结果如图5所示；以0.4C进行充放电，截止电压为0V至-1.23V、-1.3V、-1.4V、-1.5V，实验结果表明，该电池可以保持大于92％的库伦效率，容量随着截止电压从85.12mAh/g增至101.04mAh/g。
实施例6
组装过程与实施例4和实施例5类似，只是以实施例3为电解液，采用三电极体系，LiMn2O4为正极，实施例1制得的碳包覆NbOPO4为负极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。
将上述水系锂离子电池在电化学工作站上，以0.5C进行充放电，截止电压为1V至2.75V，监测正极电压，得到全电池的充放电曲线，如图7所示。由图7可计算得电池的能量密度约70Wh/kg(基于正负极活性物质)。
将上述水系锂离子电池撤掉参比电极，在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上，以1.5C进行充放电，截止电压为1V至2.55V，实验结果如图8所示，该电池可以保持接近100％的库伦效率，循环至1000次，容量仅衰减5％。
对比例1
以实施例3为电解液，采用三电极体系，Li4Ti5O12为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。其中，电极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏氟乙烯，PVDF)：m(乙炔黑)＝75：10：15进行配制，将配制好的浆料涂至不锈钢网/碳纸上，工作电极质量为5～8mg，对电极质量约为25～35mg。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。按照以上制作方法，将制备好的极片组装成半电池，然后制得水系锂离子电池。
将上述水系锂离子电池在电化学工作站上，以1C进行充放电，截止电压为0V至-1.5V，实验结果如图9所示，该电池库伦效率仅有10％左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水系锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述制备负极的负极活性物质为碳包覆的NbOPO4材料，所述电解液为摩尔比为(0.1～4)：(1～4):(0.1～1)的水、N，N-二甲基乙酰胺和高氯酸锂形成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子电池，其特征在于，制备所述正极的正极活性物质选自LiMn2O4；
所述正极按照如下方法进行制备：
将正极活性物质涂覆在集流体上制备成正极，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
3.根据权利要求1所述的水系锂离子电池，其特征在于，所述负极按照如下方法进行制备：
将负极活性物质碳包覆的NbOPO4材料涂覆在集流体上制备成负极，所述集流体选自钛网、不锈钢网或碳纸。
4.根据权利要求1所述的水系锂离子电池，其特征在于，所述碳包覆的NbOPO4材料按照如下方法进行制备：
将铌源和磷源的混合物经过球磨分散后进行加热和高温淬火，得到NbOPO4材料；
然后利用CVD在所述NbOPO4材料表面包覆碳，得到碳包覆的NbOPO4材料；
所述CVD过程如下：在氩气气氛中，以1～5℃/min的升温速率将纯白的NbOPO4材料的温度升至800℃后通入1～10％的乙烯气体，恒温4～8小时。
5.根据权利要求4所述的水系锂离子电池，其特征在于，所述铌源选自五氧化二铌、五氯化铌，硫化铌、乙醇铌，氮化铌中的一种或多种；所述磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种；
所述加热和高温淬火为：在空气中，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物的温度升高至300～600℃并恒温3～15小时，然后以1～5℃/min的升温速率升温至1350℃并恒温4～12小时，结束后立即将产物接触空气降温。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的水系锂离子电池作为电化学储能设备中的应用。
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