CN101630739B - 掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，其是在表面活性剂存在的条件下，按比例将锂化合物、铁盐、磷酸盐、碳前驱体和掺杂物混合，球磨处理后采用高温固相法处理混合物得到化学式为LiFe_xM_1-xPO₄的磷酸铁锂材料。本发明采用表面活性剂作为辅助添加剂在水溶液中可以均匀分散前驱体，并在固相反应中进行碳化，不影响材料的纯度，并在晶体周围均匀包覆碳，提高了材料导电性，并有效抑制晶体的长大，最后得到纳米级的均匀分散的磷酸铁锂材料。

Description

掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于一种的锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台，优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表等，是极具潜力的正极材料之一。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成的SEI膜所需的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料变得尤为重要。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元其晶胞参数为a＝6.0089b＝10.334

和c＝4.693在LiFePO4中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。据Goodenough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组最先合成磷酸铁锂。该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商业化的LiCoO₂的实际放电容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大的限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报道的关于提高磷酸铁锂材料性能的方法，主要有表面包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子导电率；改性掺杂。其中，改性掺杂主要是：锂位掺杂、铁位掺杂、氧位掺杂、磷位掺杂。锂位掺杂(Li_1-xM_xFePO₄)可以提高材料的电子电导率，而掺杂材料电导率的提高并非是磷铁化合物的原因，但是能否改善倍率性能这和掺杂的元素有关，还与掺杂量有关。铁位掺杂(LiFe_xM_1-xPO₄)：铁电位掺杂是改善材料的倍率性和循环性一个比较好的方法，因为其制备简单，能广泛应用。氧位掺杂(LiFeP(M_xO_4-x))：氧位掺杂以阴离子化合物或单质为掺杂物，易于通过传统的固相方法实现在母体氧位的有效掺杂，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值。磷位掺杂(LiyFe(P_1-xM_x)O₄)：磷位掺杂的磷酸铁锂正极材料具有较高充放电容量、较好倍率性能和良好循环性能，其中M为掺杂元素，M为Ge，Sn，Se，Te或Bi。

提高磷酸铁锂导电性能除了改性掺杂外和碳包覆方法外，可以减小磷酸铁锂颗粒的大小，提高材料的离子扩散系数。在磷酸铁锂制备过程中，往前躯体体系中加入表面活性剂，可以对前躯体起到良好的分散效果。同时表面活性剂在体系中可以形成胶束结构，均匀的包覆在前躯体周围，并在烧结时表面活性剂高温碳化，有效的控制了磷酸铁锂晶体的大小。表面活性剂以它独特的胶束结构在医药(靶向给药)、制备纳米金属离子等方面发挥了很好的作用。国内已有人添加表面活性剂来制备磷酸铁锂(比如专利CN200810120092.1)，但其制备方法比较复杂，且难以工业化。本发明使用简单的工艺，廉价的原料，利用固相烧结法制备磷酸铁锂材料，并取得了良好的性能。

发明内容

本发明针对现有技术锂离子正极材料磷酸铁锂在工业制备上困难等问题，提供一种铁位掺杂型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的固相烧结方法，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

本发明掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法步骤包括：

A)将锂化合物、铁盐、磷酸盐、碳前驱体和掺杂物按比例混合，加入到浓度为0.5-3.0wt％的表面活性剂水溶液中，在球磨容器中高速球磨一定时间后，将所得的混合物于80-120℃下进行烘干处理；

B)然后将A步骤烘干处理后的混合物在流速为10-50升/分钟的惰性气体保护下进行烧结，升温速度为2-10℃/分钟，升温至400-800℃，在400-800℃下热处理5-20小时，然后降至室温，最后进行粉碎处理。

本发明采用表面活性剂作为辅助添加剂，将其制成一定浓度的水溶液作为球磨溶剂，可以起到均匀分散前驱体的作用，并在固相反应中碳化(不会影响所制备材料的纯度)提高材料导电性，并能有效抑制晶体的长大，从而得到纳米级的均匀分散的磷酸铁锂材料。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的表面活性剂为聚乙二醇、tween系列或AEO系列等中的至少一种。其中，tween(即吐温，也即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)系列可选择如tween-20、tween-40、tween-60、tween-65等；AEO(即脂肪醇聚氧乙烯醚)系列，可选择如AEO-3、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-12、AEO-15等。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的步骤A是按化学式组成的摩尔比Li∶Fe∶M∶P＝1∶x∶(1-x)∶1称取锂化合物、铁盐、掺杂物和磷酸盐按比例混合，0.9≤x＜1。碳前躯体加入量按1摩尔三价铁源加入5-20g碳计算。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的锂化合物为Li₂CO₃、LiOH、草酸锂或醋酸锂中的至少一种。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述铁盐为三氧化二铁或磷酸铁或其混合物。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述磷酸盐为磷酸三铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、炭黑、淀粉或明胶中的至少一种。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的掺杂物为Mg、Mn、Co或Ni氧化物中的至少一种。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的步骤A中球磨处理的时间为2-10小时，球磨速度为200-800rpm。

上述掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，作为优选，所述的步骤B中升温至400-750℃，在400-750℃下热处理2-10小时。

本发明人提出以Mg、过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物为掺杂原料，利用表面活性剂均匀分散，然后用固相合成法制备铁位掺杂的纳米磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂LiFePO₄正极材料的基础电池性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。

本发明材料与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用表面活性剂作为辅助添加剂在水溶液中可以均匀分散前驱体，并在固相反应中进行碳化，不影响材料的纯度。并在晶体周围均匀包覆碳，提高了材料导电性，并有效抑制晶体的长大，最后得到纳米级的均匀分散的磷酸铁锂材料。

本发明利用在铁位中掺杂引入金属离子，可以在不改变材料的橄榄石结构，保持了稳定的循环性能的前提下，大大提高了磷酸铁锂的电导率，改善了材料的高倍率性能。而且本发明使用价格低廉的三价铁源固相烧结法制备导电性能优异的磷酸铁锂，避开了其他合成方法中亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题，使用三价铁源还原为二价，刚生成的二价铁活性好，与锂和磷源反应速度快，生成的磷酸铁锂纯度高，使制得的产品有着良好的电化学性能。本发明得到的锂离子正极材料磷酸铁锂用分子式LiFe_xM_1-xPO₄表示，其中M为掺杂元素，0.9≤x＜1。采用该方法生产效率高，能耗低，适合大工业化生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

附图说明

图1为按实施例1所得磷酸铁锂材料的XRD图谱。

图2a是按实施例1所制备的模拟钮扣电池在不同充放电倍率下放电曲线，图2b是按比较例1所制备的模拟钮扣电池在不同充放电倍率下放电曲线，电压范围为2.5-4.2V，充放电倍率为0.2C、1C、2C、3C，测试温度为30℃±1℃。

图3a为实施例1所得的磷酸铁锂粉料的扫描电镜图(8k倍)；图3b为比较例1所得的磷酸铁锂粉料的扫描电镜图(7k倍)。

图4为实施例1所得的磷酸铁锂粉料粒度分布曲线图。

图5是按实施例2所制备的17500圆柱型锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1：

首先，将74.27g单水氢氧化锂LiOH·H2O、133.22g三氧化二铁Fe2O3、197.47g磷酸二氢铵、40g白砂糖及3.42g氧化镁MgO混合放入砂磨机中，加入浓度为0.5wt％的聚乙二醇水溶液，球料水比例为2∶1∶2，高速球磨(600rpm)5小时；其后将混合砂磨后的浆料用100℃烘箱烘干，然后进行粉碎处理并放入氮气气氛烧结炉中，在10升/分钟的高纯氮气保护下，以3℃/分的速率升温到750℃，保温6小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用粉碎机粉碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。测得材料中含碳量为4.5％。

测得材料的振实密度为1.3g/cm³。

测得活性材料的粒度均匀细小。图1为本实施例所得磷酸铁锂材料的XRD图谱，可见试样为单晶正交晶系，并具有有序的橄榄石晶体结构，在图谱中没有发现明显的杂质峰。图3a为实施例1所得的磷酸铁锂粉料的扫描电镜图，可见材料颗粒小且分散均匀并具有有序的橄榄石晶体结构。

将本实施例所制备磷酸铁锂材料在激光粒度分布仪上测试，其粒度及粒度分布检测结果如图4所示：

D10＝1.12μm，D50＝4.77μm，D90＝14.35μm。SMD＝2.55μm，VMD＝6.47μm，Sv＝2.36m²/cm³，Sm＝8699.05cm²/g。

以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料∶乙炔黑∶PVDF(聚偏二氟乙烯)，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF₆，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成电池。不同充放电倍率下的放电曲线如图2a所示，如图所示：在0.2C放电时，材料可逆克容量可达150mAh/g，1C放电时材料可逆克容量可达135mAh/g，2C放电时克容量可达125mAh/g，3C放电时克容量可达120mAh/g。可见此材料克容量高，放电平台稳定，性能优越。

比较例1：

将74.27g单水氢氧化锂LiOH·H₂O、133.22g三氧化二铁Fe₂O₃、197.47g磷酸二氢铵、40g白砂糖及3.42g氧化镁MgO混合放入砂磨机中，球料水比例为2∶1∶2，高速球磨(600rpm)5小时；其后将混合砂磨后的浆料用100℃烘箱烘干，然后进行粉碎处理并放入氮气气氛烧结炉中，在10升/分钟的高纯氮气保护下，以3℃/分的速率升温到750℃，保温6小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用粉碎机粉碎后，在气流磨上分级处理。

不同充放电倍率下的放电曲线如图2b所示，如图所示：在0.2C放电时，材料可逆克容量为140mAh/g，1C放电时材料可逆克容量为125mAh/g，2C放电时克容量为110mAh/g，3C放电时克容量可达100mAh/g。图3b为比较例1所得的磷酸铁锂粉料的扫描电镜图，与图3a相比，材料颗粒分散不够均匀，可见往反应物中添加适量的表面活性剂能起到均匀分散前躯体，抑制晶体过度生长，得到颗粒小且均匀分散的磷酸铁锂材料，并且能够提高材料的电化学性能。

实施例2：

首先，将74.27g单水氢氧化锂LiOH·H₂O、133.22g三氧化二铁Fe₂O₃、197.47g磷酸二氢铵、20g炭黑及6.55g四氧化三锰Mn₃O₄混合放入砂磨机中，加入浓度为1.0wt.％的AEO9水溶液，加入1％乙无水醇，在球磨机中高速球磨(600rpm)8小时。将混合砂磨后的浆料用100℃烘箱烘干，然后进行粉碎处理并放入氮气气氛烧结炉中，在10升/分钟的高纯氮气保护下，以3.5℃/分的速率升温到750℃，保温4小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

将实施例2所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成电池，在0.2C的充放电倍率下，测得材料的循环性能如图5所示。

实施例3

首先，将74.27g单水氢氧化锂LiOH·H₂O、133.22g三氧化二铁Fe₂O₃、197.47g磷酸二氢铵、40g白砂糖及6.37g氧化钴CoO混合放入砂磨机中，加入浓度为0.8wt.％的AEO9水溶液，在球磨机中高速球磨(700rpm)4小时。将混合砂磨后的浆料用100℃烘箱烘干，然后进行粉碎处理并放入氮气气氛烧结炉中，在10升/分钟的高纯氮气保护下，以5℃/分的速率升温到750℃，保温6小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用粉碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得活性材料的含碳量为5.12％，按实施例1的方法制备模拟纽扣电池，组装成电池后，测得0.2C倍率充放电时可逆克容量为145mAh/g以上。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (5)

1.一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，其包括下述步骤：

A）将锂化合物、铁盐、磷酸盐、碳前驱体和掺杂物按比例混合，加入到浓度为0.5-3.0wt%的表面活性剂水溶液中，所述的表面活性剂为tween系列或AEO中的至少一种，球磨处理得到的混合物在80-120 ℃下进行烘干处理，其中，按化学式组成的摩尔比Li：Fe：M：P=1：x：(1-x)：1称取锂化合物、铁盐、掺杂物和磷酸盐按比例混合，0.9 ≤ x < 1，碳前驱体加入量按1摩尔三价铁源加入5-20 g碳计算，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉或明胶中的至少一种，所述的掺杂物为Co或Ni氧化物中的至少一种；

B）然后将A步骤烘干处理后的混合物在流速为10-50升/分钟的惰性气体保护下进行烧结，升温速度为2-10 ℃/分钟，升温至400-800 ℃，在400-800 ℃下热处理5-20小时，然后降至室温，最后进行粉碎处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂化合物为Li₂CO₃、LiOH、草酸锂或醋酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为三氧化二铁或/和磷酸铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷盐为磷酸三铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中球磨处理的时间为2-10小时，球磨速度为：200-800rpm。

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