CN101114709A - 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法，复合化合物LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C中的LiFePO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，且LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量比为LiFePO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1。将LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和聚乙二醇混合均匀，然后加水后调成流变相，将所得流变相前驱物在惰性气氛中于600～800℃的温度下焙烧3～20h得到锂离子电池正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C，制备的锂离子电池复合正极材料容量大、充放电效率高、循环效率好、高倍率性能良好，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的正极材料对锂离子电池的性能和安全性起着关键作用。作为性能好的锂离子电池正极材料，要求其成本低，稳定性好，对环境友好，容量高且工作电压高。目前商业化的成品锂离子电池正极材料以LiCoO2为主，但其容量相对较低，因为其实际容量只有理论容量的50％～60％。聚阴离子材料LiFePO4很有可能成为可商业化的下一代锂离子电池正极材料，因为其容量高、热稳定性好、价格低廉、环保等优点，但是其较低的电导率成为制约其商品化的瓶颈，如何解决这一问题成为国际上很多研究小组的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，制备出导电性好、容量高、工作电压高、热稳定性好、价格低廉、环保的锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C，并且适于工业化生产。
为实现上述目的，本发明的提供的技术方案是：一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C，复合化合物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C中的LiFePO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，且LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量比为LiFePO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1。
所述复合化合物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的制备方法：按所得产物中LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量的比取LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4，将所取的LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和聚乙二醇混合均匀，然后加水后调成流变相，将所得流变相前驱物在600～800℃的温度下于惰性气氛中焙烧3～20h得到锂离子电池正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。此反应过程的化学反应方程式可如下表示(以LiOH·H2O作锂源为例)：
2nLiOH·H2O+2nFePO4·4H2O+HO(C2H4O)nH→
2nLiFePO4+2nC+(13n+1)H2O                         (1)
3LiOH·H2O+V2O5+3NH4H2PO4+HO(C2H4O)nH→
Li3V2(PO4)3+2nC+3NH3↑+(n-2)H2↑+(n+12)H2O       (2)
所述的聚乙二醇的量为25～600g/[molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C]，惰性气氛为氩气或者氮气。
将流变相前驱物在惰性气氛下焙烧的过程中，生成LiFePO4的同时生成Li3V2(PO4)3，即原位掺杂Li3V2(PO4)3。本发明在LiFePO4中原位掺杂少量Li3V2(PO4)3，以提高其导电性、容量及工作电压。由于Li3V2(PO4)3有稳定开放的3D框架结构，允许离子的快速迁移，并且它有3.62V、3.68V、4.08V和4.55V四个充放电平台，在3.0-4.3V之间脱嵌两个锂离子，对应于V3+/V4+氧化还原电对，平均工作电压为3.8V，在3.0-4.8V之间脱嵌三个锂离子，平均工作电压高于4.0V。脱嵌三个锂离子时，它的理论容量为197mAh g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所需主要原料的大部分来源丰富，价格低廉，其中原料之一的聚乙二醇不仅是碳源，而且其原位分解所得的碳提高了材料的导电性，同时它还作为一种还原剂，为产物的生成提供了强还原氛围。
2.本发明提供了一种绿色、环保、低能耗的软化学合成方法，该制备工艺简单、重复性好，且工艺参数易控制，制得的纳米级颗粒材料具有分散均匀、性能优良的特点，所制备出的锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C具有导电性高、容量高、工作电压高、热稳定性好、价格低廉和环保等优点，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
按所得产物中LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比取需要量的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4.按444g/[molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C]的比例取需要量的聚乙二醇(PEG)，将所取的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和PEG混合均匀，加水后调成流变相，形成流变相前驱物，再将所得的流变相前驱物在氩气气氛中于700℃的温度下焙烧6h分别得到LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、16∶1的一系列复合化合物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。
另外，按物质的量的比为1∶1的比例取LiOH·H2O和FePO4·4H2O，按444g/[molLiFePO4/C]取PEG，将所取的LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG混合均匀后加水调成流变相，形成流变相前驱物，再将所得的流变相前驱物在在氩气气氛中于700℃的温度下烧结6h制得未掺杂的LiFePO4/C。
将上述所得的各产物做XRD表征，未掺杂Li3V2(PO4)3的产物LiFePO4/C，晶型和标准的LiFePO4图谱相符。碳为非晶态，它的存在不影响产物晶型。而产物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C，同时具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶型，没有新的杂相生成，其中LiFePO4与Li3V2(PO4)3峰的相对强度比和其在复合物中的比例成正比。
分别取上述产物的样品，与乙炔黑和胶粘剂按照质量比为75∶20∶5的比例混合制成正极膜，压在钢网上，用锂片作为负极，Cellgard 2400(American)多孔膜作为隔膜，以1M LiClO4(EC∶DMC＝1∶1)作为电解液，组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试***上进行电化学性能测试。在电流密度为1C(170mA g-1)下进行充放电实验。按照LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比分别为：1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、16∶1的顺序，各样品的第2圈放电容量分别为122.4、130.2、138.2、150.6、134.8mAh g-1，因此LiFePO4与Li3V2(PO4)3的比例为8∶1的产物充放电容量最高，是一个优选方案。其容量高，平均电位高，适合商业化正极材料的需要。未掺杂的LiFePO4/C的第2圈的放电容量为132.9mAh g-1。本实施例所有容量都是根据LiFePO4/C或者LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C质量和算出，去掉C的含量，实际容量将更高。根据元素分析的结果，所有样品的平均含碳量约是8％。
实施例2
按所得产物中LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比8∶1取需要量的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4，按444g/molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的比例取需要量的聚乙二醇(PEG)，将所取的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和PEG混合均匀后加入水调成流变相，形成流变相前驱物，再将所得的流变相前驱物平均分为三份，分别在600、700、800℃下于氮气气氛中焙烧6h得到三种不同温度下制取的目标产物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。
从XRD衍射图可证明在600、700、800℃温度下均可得到结晶良好的LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C产物，其中LiFePO4与Li3V2(PO4)3峰的相对强度基本一致，再次说明LiFePO4与Li3V2(PO4)3峰的相对强度与其在复合化合物中的比例成正比。通过扫描电镜测试和粒度分析测试检测颗粒的形貌和大小，颗粒接近圆形堆积，并且在上述条件下焙烧的产物颗粒均为纳米级的，通过粒度分析可知三种目标产物的样品平均粒径分别为352nm、207nm和427nm。说明在较低温度下产物团聚比较严重，较高温度下产物颗粒较大，因此700C得到的产物粒度分布最好。
分别取三种目标产物的样品与乙炔黑和胶粘剂按质量比为75∶20∶5的比例混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2400(American)多孔膜作为隔膜，以1M LiClO4(EC∶DMC＝1∶1)作为电解液，组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试***上上进行电化学性能测试。在电流密度为1C(170mAg-1)下进行充放电实验，各样品的第2圈放电容量分别为109.0、150.6、134.6mAh g-1，因此得出温度700℃下焙烧得到电化学性能优良的LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C正极材料。
取上述700℃下生成的LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C产物样品，通过上述的充放电测试方法，分别在大电流密度3C、5C下进行充放电性能测试，首次放电容量分别为129、123mAh g-1，经过活化过程，到20圈的充放电容量分别为134、124mAhg-1，在100圈的容量保持为130、117mAh g-1，循环性能很好。说明此产物样品有非常优越的高倍率性能，解决了产物样品本征电导率低，大电流密度下电化学性能差的缺点，适应于电动车等对高倍率高电压电池的需要。
实施例3
按所得产物中LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比(LiFePO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1)取需要量的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4，分别按25、100、350、600g/[molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C]的比例取需要量的聚乙二醇(PEG)，将所取的LiOH·H2O、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和PEG混合均匀后加入水调成流变相，形成流变相前驱物，再将流变相前驱物在氩气气氛中于700℃的温度下焙烧6h得到LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比8∶1的LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。
将所得产物做XRD测试，结果分别与标准的LiFePO4和Li3V2(PO4)3对照，得出所得产物同时具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶型，没有新的杂相生成。说明在25～600g/[molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C]的范围内取不同量的聚乙二醇(PEG)，均能得到结晶良好的目标产物。
实施例4
按所得产物中LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比8∶1取需要量的Li2CO3、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4，按250g/molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的比例取需要量的聚乙二醇(PEG)，将所取的Li2CO3、FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和PEG混合均匀后加入水调成流变相，形成流变相前驱物，再将所得的前驱物在700℃下于氩气气氛中焙烧6h得到目标产物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。将上述Li2CO3换成CH3COOLi·2H2O，重复以上步骤，也得到目标产物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。
将所得两个目标产物做XRD测试，结果分别与标准的LiFePO4和Li3V2(PO4)3对照，可知所得目标产物同时具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶型，没有新的杂相生成。将所得目标产物制成正极膜片，按照实施例1、2所述方法在2C倍率下进行充放电测试，第2圈的放电容量分别为138mAh g-1和127mAh g-1，性能良好。Li2CO3或CH3COOLi·2H2O作为锂源来合成LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C目标产物，有利于工业化生产对原料的多样性选择。

Claims (5)

1.一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C，其特征是：复合化合物LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C中的LiFePO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，且LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量比为LiFePO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1。
2.一种权利要求1所述锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征是：按所得产物中LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量的比取LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4，将所取的LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和聚乙二醇混合均匀，然后加水后调成流变相，将所得流变相前驱物在600～800℃的温度下于惰性气氛中焙烧3～20h得到锂离子电池正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C。
3.根据权利要求2所述锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征是：聚乙二醇的量为25～600g/[molLiFePO4-Li3V2(PO4)3/C]。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征是：将流变相前驱物在惰性气氛下焙烧的过程中，生成LiFePO4的同时生成Li3V2(PO4)3，即原位掺杂Li3V2(PO4)3。
5.根据权利要求2或4所述锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征是：惰性气氛为氩气或者氮气。
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