TW201942170A - 酚樹脂及其製造方法、以及環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之酚樹脂係下述通式（1）所示之鄰位取代型酚樹脂，於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下。通式（1）之取代基R較佳為甲基。利用凝膠滲透層析法（GPC）分析所得之重量平均分子量（Mw）為1000以下，且以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分亦較佳為12～30%。

（式中，R為碳數1～4之烷基，n為0以上之整數）

Description

酚樹脂及其製造方法、以及環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種酚樹脂及其製造方法。又，本發明係關於一種包含該酚樹脂之環氧樹脂組成物及該環氧樹脂組成物之硬化物。進而，本發明係關於一種包含該硬化物之半導體裝置。

環氧樹脂組成物由於作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、接著性、耐濕性等廣泛用於電性、電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。

今年，隨著半導體封裝之細線化、薄型化發展，由於基盤安裝之迴焊步驟之加熱而使封裝暴露於高溫下。於封裝吸濕之情形時，由於迴焊步驟，產生龜裂對半導體之可靠性造成影響。因此，期望開發焊料耐熱性（耐迴焊性）優異之密封材料。因此，作為密封材料，尋求除低吸水以外，熱時應力較低、密接性較高之密封材料。習知，將酚芳烷基樹脂用於硬化劑而得之環氧樹脂組成物用於此種密封材料之一（專利文獻1）。然而，將酚芳烷基樹脂用作硬化劑之環氧樹脂組成物無法對應於現在市場所要求之低成本化之要求。又，與其成本相稱之焊料耐熱性（耐迴焊性）亦不充分。

進而，近年來，於1封裝內積層晶片之構造、或者較習知導線直徑更細之半導體裝置上市。此種半導體裝置中，存在由於較習知樹脂密封部分之壁厚更薄，從而易發生未填充、或者易發生成形中之導線偏移等降低密封步驟之良率之顧慮。因此，為了提高樹脂組成物之流動特性，容易思及使用低分子量之酚樹脂硬化劑之方法，但由於相同方法，存在發生以下之異常之情況：由酚樹脂本身之固著（黏連）所導致之保存上之不良；或由製成環氧樹脂組成物時之樹脂組成物（料片）彼此之固著所導致之成形步驟中之搬送不良；易導致設備停止（處理性之降低）；由於硬化性降低導致損害耐焊性、阻燃性、成形性（有時亦稱為成型性）中之任一特性等。

如上所述，藉由半導體封裝之細線化、薄型化，樹脂組成物提高流動性至習知以上，且確保並平衡處理性、耐半田性、阻燃性、成形性，及以低成本實現該等為重要課題。
先前技術文獻
專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-258077號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之課題在於以低成本提供一種酚樹脂，該酚樹脂製成環氧樹脂之硬化劑時所獲得之硬化物為低吸水性，熱時之彈性模數較低，進而平衡良好地具有良好之硬化性、成形性、阻燃性。又，在於提供一種包含該酚樹脂之耐熱性（耐迴焊性）、處理性優異之環氧樹脂組成物及其硬化物。進而，在於提供一種具有該硬化物之半導體裝置。
[解決課題之技術手段]

本發明係關於以下事項。
1.一種酚樹脂，其係下述通式（1）所示之鄰位取代型酚樹脂，且於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下。


（式中，R為碳數1～4之烷基，n為0以上之整數）
2.如上述1所述之酚樹脂，其中，通式（1）之取代基R為甲基。
3.如上述1或2所述之酚樹脂，其中，利用凝膠滲透層析法（GPC）分析所得之重量平均分子量（Mw）為1000以下，且以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為12～30%。
4.如上述1至3中任一項所述之酚樹脂，其中，利用凝膠滲透層析法（GPC）所得之重量平均分子量（Mw）為500以上且700以下，以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為26%以上且28%以下。
5.如上述4所述之酚樹脂，其中，通式（1）之取代基R為甲基，於150℃之熔融黏度為0.01 Pa·s以上且未達0.04 Pa，軟化點為60℃以上且65℃以下。
6.一種環氧樹脂組成物，其包含上述1至5中任一項所述之酚樹脂與環氧樹脂。
7.如上述6所述之環氧樹脂組成物，其包含上述4所述之酚樹脂，且包含聯苯型環氧樹脂。
8.如上述6所述之環氧樹脂組成物，其包含上述5所述之酚樹脂，且包含聯苯型環氧樹脂。
9.如上述6所述之環氧樹脂組成物，其包含上述4所述之酚樹脂，提供270℃中之儲存彈性模數為0.2 GPa以上且0.7 GPa以下之硬化物。
10.如上述6所述之環氧樹脂組成物，其包含上述5所述之酚樹脂，提供270℃中之儲存彈性模數為0.2 GPa以上且0.7 GPa以下之硬化物。
11.一種硬化物，其係使上述6至10中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而成。
12.一種半導體裝置，其包含上述11所述之硬化物。
[發明之效果]

藉由本發明，能夠以低成本獲得一種酚樹脂，該酚樹脂作為環氧樹脂之硬化劑時所獲得之硬化物為低吸水性，熱時之彈性模數較低，進而平衡良好地具有良好之硬化性、成形性、阻燃性。又，可獲得包含該酚樹脂之耐熱性（耐迴焊性）、處理性優異之環氧樹脂組成物及其硬化物。進而，可獲得具有該硬化物之半導體裝置。

〔酚樹脂〕
本發明之酚樹脂其特徵在於：其係下述通式（1）所示之鄰位取代型酚樹脂，於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下。


（式中，R為碳數1～4之烷基，n為0以上之整數）

本發明之酚樹脂相對於酚性羥基於鄰位（ortho-position）具有取代基R。因此，本發明之酚樹脂與於鄰位（ortho-position）不具有取代基之酚樹脂相比，相對於軟化點之熔融黏度變低。若為不具有取代基R（未經取代）之酚樹脂，則分子量變小降低熔融黏度，則軟化點亦降低。若軟化點較低，則由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性產生問題。

另一方面，於除鄰位以外之間位（meta-position）或對位（para-position）具有取代基R之酚樹脂與於鄰位具有取代基R之酚樹脂相比，低分子量之2核體成分（n＝0）變多。因此，製成環氧樹脂組成物時之成形性、或所獲得之硬化物之彎曲強度等硬化物性產生問題。

本發明之酚樹脂藉由相對於酚性羥基於鄰位（ortho-position）具有取代基R，製成環氧樹脂組成物時，具有較高之流動性與成形性。又，使環氧樹脂組成物硬化而獲得之硬化物其彎曲強度等硬化物性良好且具有阻燃性。

本發明之酚樹脂其於150℃之熔融黏度之上限值為0.20 Pa·s以下。由於於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下，從而製成環氧樹脂組成物時，具有較高之流動性（低黏度）。於150℃之熔融黏度之上限值更佳為0.10 Pa·s以下，最佳為0.05 Pa·s以下。

再者，於150℃之熔融黏度之下限值就製成環氧樹脂組成物時之流動性之觀點而言較佳為較低程度，就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性之方面而言，較佳為0.01 Pa·s以上。因此，本發明之酚樹脂，作為於150℃之熔融黏度之範圍，較佳為0.01 Pa·s以上且0.20 Pa·s以下，更佳為0.01 Pa·s以上且0.10 Pa·s以下，最佳為0.01 Pa·s以上且0.05 Pa·s以下。再者，於150℃之熔融黏度可藉由下述實施例所記載之方法求出。

於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂中，取代基R為直鏈或支鏈之碳數1～4之烷基。取代基R並未被限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基及三級丁基。就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性、及獲取之容易性等觀點而言，取代基R較佳為甲基、乙基、丙基、或正丁基，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。上述通式（1）中之上述取代基R若為本發明之效果之範圍內，則可為相同之取代基，亦可為分別不同之取代基。

於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂中，n表示重複數，為0以上之整數。上述通式（1）所表示之酚樹脂為具有各種重複數n之化合物之集合體，故而n之值可表示為該集合體之平均值n'。

上述平均值n'為如酚樹脂之於150℃之熔融黏度成為0.20 Pa·s以下之值。上述平均值n'之範圍較佳為如較佳為0.01 Pa·s以上且0.20 Pa·s以下、更佳為0.01 Pa·s以上且0.15 Pa·s以下、進而較佳為0.01 Pa·s以上且0.10 Pa·s以下、最佳為0.01 Pa·s以上且0.05 Pa·s以下之值。平均值n'可基於下述重量平均分子量（Mw）算出。

於本發明之酚樹脂中，利用凝膠滲透層析法（GPC）測定所得之標準聚苯乙烯換算值之重量平均分子量（Mw）較佳為400以上且1000以下，更佳為500以上且800以下，最佳為500以上且700以下。就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性、或製成環氧樹脂組成物時與無機填充材等之混練作業之處理性之方面而言，較佳為將重量平均分子量（Mw）設為上述範圍。再者，重量平均分子量（Mw）可藉由GPC（凝膠滲透層析法）測定，以下述實施例所記載之方法求出。

於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂中，2核體（n＝0）之含量（即於上述通式（1）中n＝0之化合物之含量）以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，較佳為12%以上且30%以下，更佳為15%以上且30%以下，進而較佳為22%以上且30%以下，特佳為26%以上且29%以下，最佳為26%以上且28%以下。又，於本發明之酚樹脂中，2核體（n＝0）之含量藉由凝膠滲透層析法（GPC）分析，較佳為12重量%以上且30重量%以下，更佳為15重量%以上且30重量%以下，進而較佳為22重量%以上且30重量%以下，最佳為26重量%以上且29重量%以下。就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性、及製成環氧樹脂組成物時較高之流動性（低黏度）之方面而言，較佳為將2核體含量設為上述範圍。再者，2核體之含有率可藉由GPC（凝膠滲透層析法）測定，以下述實施例所記載之方法求出。

於本發明之酚樹脂中，軟化點較佳為50℃以上且90℃以下，更佳為60℃以上且80℃以下，最佳為60℃以上且70℃以下。就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性、或製成環氧樹脂組成物時與無機填充材等之混練作業之處理性之方面而言，較佳為將軟化點設為上述範圍。軟化點可藉由將重量平均分子量（Mw）設為上述範圍進行調整。

於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂中，較佳之樣態之一為一種酚樹脂，其中取代基R為甲基，於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下，利用凝膠滲透層析法（GPC）所得之重量平均分子量（Mw）為1000以下，且以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為12%以上且30%以下。上述較佳之樣態中，可兼顧由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性及製成環氧樹脂組成物時與無機填充材等之混練作業之處理性與製成環氧樹脂組成物時較高之流動性（低黏度），進而，製成環氧樹脂組成物時之成形性、或所獲得之硬化物之彎曲強度等機械特性變高，此外，硬化物之吸水性變低，阻燃性變高。

於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂中，特佳之樣態之一為一種酚樹脂，其中利用凝膠滲透層析法（GPC）所得之重量平均分子量（Mw）為500以上且700以下，以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為26%以上且28%以下，進而更佳為一種酚樹脂，其中於該條件下取代基R為甲基，於150℃之熔融黏度為0.01 Pa·s以上且未達0.04 Pa，軟化點為60℃以上且65℃以下。該特佳之樣態中，可平衡良好地改善製成環氧樹脂組成物時之成形性、低吸水性、阻燃性、耐熱性、低儲存彈性模數，且製成環氧樹脂組成物時之流動性（低黏度）格外優異。

以上為關於本發明之酚樹脂之說明，以下，對酚樹脂之較佳之製造方法進行說明。

〔酚樹脂之製造方法〕
＜酚化合物（a1）＞
上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂可藉由使下述通式（2）所示之酚化合物（a1）與甲醛（a2）於酸性觸媒下縮聚反應而獲得。即，本發明之酚樹脂為酚系酚醛清漆型樹脂。

（通式（2）中，R與上述通式（1）中之定義相同）

作為上述通式（2）所示之酚化合物（a1），並無特別限定，例如可列舉：2-甲基苯酚（鄰甲酚）、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-二級丁基苯酚、及2-三級丁基苯酚。就由酚樹脂本身或製成環氧樹脂組成物時之黏連等所導致之使用上之處理性、及獲取之容易性等觀點而言，上述通式（2）所示之酚化合物較佳為2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、或2-正丁基苯酚，更佳為2-甲基苯酚或2-乙基苯酚，最佳為2-甲基苯酚。該等酚化合物於本發明之效果之範圍內，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。

＜甲醛（a2）＞
又，作為甲醛（a2），並無特別限制，可使用甲醛水溶液，又，亦可使用多聚甲醛、三烷等於酸存在下分解而成為甲醛之聚合物。較佳為使用較容易之甲醛水溶液，例如可直接較佳地使用市售之42%甲醛水溶液。

＜酚化合物（a1）與甲醛（a2）之莫耳比（a2/a1）＞
於上述通式（1）所表示之本發明之酚樹脂之製造中，使酚化合物（a1）與甲醛（a2）反應時，相對於酚化合物（a1）1莫耳，甲醛（a2）較佳為設為0.4～1.0莫耳，更佳為設為0.5～0.8莫耳，進而較佳為設為0.5～0.7莫耳。藉由將酚化合物（a1）與甲醛（a2）之莫耳比設為上述範圍，可將本發明之酚樹脂之於150℃之熔融黏度或重量平均分子量（Mw）設為規定範圍。

＜酸觸媒＞
於酚樹脂之製造方法中，縮聚反應可於酸性觸媒下進行。作為用於縮聚反應之酸觸媒，並無特別限定，可單獨使用鹽酸、草酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等公知者，或者併用2種以上使用，特佳為硫酸、草酸或對甲苯磺酸。

＜反應溶劑＞
於酚樹脂之製造方法中，亦存在以使反應順利之目的使用溶劑之情況。作為此時之溶劑，可列舉：水、或低級醇（碳數為1～6之脂肪族醇）等。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、及環己醇等。溶劑之使用量並無特別限制，就溶劑之去除成本或回收成本而言，較佳為相對於酚化合物共存50重量%以下，更佳為共存30重量%以下，進而較佳為未達10重量%。另一方面，就充分發揮由使用溶劑所得之效果之方面而言，溶劑之量較佳為相對於酚化合物為0.1重量%以上。

＜反應溫度＞
縮聚反應之反應溫度未特別限定，通常為50～200℃，較佳為70～180℃，更佳為80～170℃。若為50℃以上則可易於進行反應，又，若為200℃以下則可易於進行反應之控制，穩定地獲得目標本發明之酚樹脂。

＜反應時間、反應壓力＞
縮聚反應之反應時間亦根據反應溫度，但通常為0.1～20小時左右。又，縮聚反應之反應壓力通常於常壓下進行，亦可於加壓下或者減壓下進行。

＜後處理＞
作為縮聚反應結束後之後處理，較佳為：為了使反應完全停止，添加鹼中和酸觸媒，然後，為了去除酸觸媒，添加水進行水洗。

作為用於中和酸觸媒之鹼，未特別限定，若為中和酸觸媒、形成可溶於水之鹽者則可使用。可列舉：金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽等無機鹼、有機胺等有機鹼、或氨等。作為無機鹼，具體而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣等。作為有機胺之具體例，可列舉：三甲胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺等。該等中，較佳為使用有機胺。使用量亦根據酸觸媒之量，但較佳為以如進入中和酸觸媒後反應系統內之pH值為4～8之範圍之量使用。

水洗所使用之水之量及水洗之次數未特別限定，亦包括經濟性觀點，為了將酸觸媒去除至不影響實際使用之程度之量，作為水洗次數，較佳為1～5次左右。又，水洗所使用之水之溫度未特別限定，就去除觸媒種之效率與作業性之觀點而言，較佳為於40～95℃進行。水洗中，於酚樹脂與水洗水之分離不充分之情形時，為了降低混合液之黏度，提昇水洗所使用之水之溫度、或進行除水以外之溶劑之添加有效。除水以外之溶劑種未特別限定，若為溶解酚樹脂、降低黏度者則可使用。

去除酸觸媒後，通常，將反應系統之溫度提昇至130～230℃，例如於20～50 torr之減壓下，蒸餾去除殘留於反應混合物中之未反應原料或有機溶劑等揮發成分，藉此可較佳地分離回收目標酚樹脂。

〔環氧樹脂組成物及其硬化物〕
本發明之環氧樹脂組成物包含上述本發明之酚樹脂作為環氧樹脂之硬化劑。

作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。該等之中，作為較佳之環氧樹脂，可列舉縮水甘油醚型環氧樹脂，作為特佳之環氧樹脂，可列舉聯苯型環氧樹脂。

酚樹脂於本發明之環氧樹脂組成物中，用作環氧樹脂之硬化劑，本發明之環氧樹脂組成物亦可包含除本發明之酚樹脂以外之其他硬化劑。除本發明之酚樹脂以外之其他硬化劑之種類並無特別限定，根據環氧樹脂組成物之使用目的可使用各種硬化劑。例如可使用除通式（1）以外之其他酚樹脂、胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。

於本發明之環氧樹脂組成物中，所有硬化劑中本發明之酚樹脂組成物所占之比率就充分提高由該環氧樹脂組成物所獲得之硬化物之熱時彈性模數及成型收縮率之觀點而言，較佳為更高之比率。具體而言，所有硬化劑中本發明之酚樹脂組成物所占之比率較佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。

於以酚樹脂為硬化劑之環氧樹脂組成物中，酚樹脂之羥基當量數與環氧樹脂之環氧基當量數之比（羥基當量數/環氧基當量數）較佳為0.5以上且2.0以下，更佳為0.8以上且1.2以下，最佳為1。再者，羥基當量數或環氧基當量數等官能基當量數於將該官能基當量設為A（g/eq）、將加入量設為B（g）時，可藉由B/A（於該化合物之純度為C%之情形時，為[B×C/100]/A）求出。即，羥基當量或環氧基當量等官能基當量表示每個官能基之化合物之分子量，官能基當量數表示每化合物質量（加入量）之官能基之個數（當量數）。

作為硬化促進劑，可使用：用於以酚樹脂使環氧樹脂硬化之公知之硬化促進劑。例如，可列舉有機膦化合物及其硼鹽、三級胺、四級銨鹽、咪唑類及其四苯基硼鹽等，其中，就硬化性或耐濕性之方面而言，較佳為三苯膦。又，為了進一步提高流動性，較佳為藉由加熱處理表現活性之熱潛在性硬化促進劑，較佳為四苯基鏻、四苯基硼酸鹽等四苯基鏻衍生物。向環氧樹脂組成物中添加硬化促進劑之比率可與公知之環氧樹脂組成物中之比率相同，例如可相對於環氧樹脂100質量份設為0.1質量份以上且10質量份以下。

本發明之環氧樹脂組成物可較佳地含有有機或無機填充材。作為填充劑，未特別限定，可根據用途選擇，例如可較佳地列舉：非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、滑石、雲母、硫酸鋇、氧化鎂等無機填充材。特別是於將環氧樹脂組成物用作半導體密封材之情形時，作為無機填充材，較佳地使用非晶性二氧化矽或結晶性二氧化矽等。

摻合無機填充材時環氧樹脂組成物中之摻合比率[無機填充材之質量/包含無機填充材之環氧樹脂組成物之質量×100]並未被限定，為30～98質量%，較佳為40～95質量%左右。用作半導體元件之密封材等用途中，無機填充材之摻合比率為60～95質量%，較佳為70～95質量%，更佳為75～90質量%，進而較佳為80～90質量%，亦可將無機填充材之摻合比率設為較高者。若無機填充材之比率為上述範圍之下限以上，則可降低環氧樹脂組成物之硬化物之吸水率。又，藉由無機填充材之比率為上述範圍之上限以下，易於獲得半導體密封用環氧樹脂組成物之流動性。

本發明之環氧樹脂組成物進而可含有通常之環氧樹脂組成物所使用之脫模劑、著色劑、偶合劑、阻燃劑等添加劑、以及溶劑等。

例如使用雙軸捏合機或二輥研磨機等混合裝置，視需要至少熔融並混合環氧樹脂與酚樹脂，藉此可較佳地獲得本發明之環氧樹脂組成物。所獲得之環氧樹脂組成物可藉由粉碎機較佳地粉末化。

本發明之環氧樹脂組成物例如可藉由於100℃～350℃進行0.01～20小時加熱處理進行硬化反應獲得其硬化物。藉由硬化反應之溫度設為100℃以上可容易地硬化，藉由設為350℃以下可防止由熱分解所導致之性能降低。又，藉由硬化反應之時間設為0.01小時以上易於完成反應，藉由設為20小時以下可提高生產性。

以本發明之酚樹脂為硬化劑之環氧樹脂之硬化物其熱時之彈性模數（270℃中之儲存彈性模數）變低。熱時之彈性模數（270℃中之儲存彈性模數）較佳為0.2 GPa以上且0.7 GPa以下，更佳為0.3 GPa以上且0.6 GPa以下。由於硬化物之270℃中之儲存彈性模數為上述範圍，從而具有優異之焊料耐熱性（耐迴焊性），進而可達成較高之阻燃性。又，本發明之酚樹脂較佳為：例如向將該酚樹脂、與該酚樹脂相等當量數之下式所表示之環氧樹脂、相對於環氧樹脂組成物之總質量為83質量%之無機填充材（龍森股份有限公司製造，高純度真球狀二氧化矽MSR-2212（Top size 75 μm、平均粒徑為25.5 μm、比表面積為3.0 m² /g、篩ON 75 μ ON 0.0%））、相對於環氧樹脂組成物之總質量為0.33質量%之硬化促進劑（北興化學股份有限公司製造之三苯膦）加以混練而獲得之環氧樹脂組成物之硬化物賦予於250℃為上述範圍之儲存彈性模數。

本發明之環氧樹脂組成物能夠以較高之比率摻合無機填充材，流動性、成形性優異，其硬化物具有優異之低吸水性及阻燃性。因此，本發明之環氧樹脂組成物作為半導體密封材可特佳地用於半導體裝置。
實施例

以下，藉由實施例進一步對本發明進行具體說明，本發明未限定於該等實施例。

[1]酚樹脂之合成及評價
對以下之例所使用之樹脂之分析方法及評價方法進行說明。

[熔融黏度之測定]
使用以下之機器測定於150℃之熔融黏度（Pa·s）。
使用機器：BROOKFIELD製造之B型黏度計 DV2T 英弘精機股份有限公司
測定溫度：150℃
測定方法：將B型黏度計之爐內溫度設為150℃，向杯子中稱取規定量之試樣。
向爐內投入稱取有試樣之杯子，使樹脂熔融，自上部放入主軸。使主軸旋轉，讀取所顯示之黏度值穩定處為熔融黏度。

[軟化點之測定]
使用以下之機器測定軟化點。
使用機器：FP83HT滴點、軟化點測定系統 Mettler-Toledo股份有限公司製造
測定條件：升溫速度 2℃/min
測定方法：向樣本杯中注入熔融之試樣，冷卻凝固。將填充有樣本之杯子之上下嵌入，將盒***至爐。樹脂軟化自孔口流下，以下端通過光路時之溫度為軟化點（℃）藉由光偵測器進行檢測。

[重量平均分子量（Mw）、2核體（n＝0）之含有率]
使用以下之機器測定分子量分佈，藉由聚苯乙烯換算求出重量平均分子量（Mw）。又，藉由利用GPC測定所得之面積比率（2核體（n＝0）之峰面積/酚樹脂整體之峰面積×100）求出2核體（n＝0）之含有率（%）。
2核體之面積比率之算出以峰前後之直線部分為基準線（0值），各成分之峰間以最低處之縱切劃分峰。

使用機器：Waters Alliance 2695（凝膠滲透層析分析）
管柱：SHODEX製造
KF-804×1根
KF-803×1根
KF-802×1根
KF-802.5×1根
KF-801×1根
保護管柱：SHODEX製造之KF-G
溶解液：四氫呋喃（THF）
檢測器：UV計 波長為254 nm
流動速率：1 mL/min
管柱烘箱溫度：40℃
解析軟體：Empower3 Waters公司製造

[羥基當量]
藉由依據JIS K0070之羥基當量測定，求出羥基當量（g/eq）。

[熔點之測定]
使用以下之機器測定熔點。
使用機器：TA Instruments公司製造 Q-2000
測定溫度區域：-20℃～150℃、升溫速度為10℃/min
測定環境：N₂ （50 mL/min）氛圍
測定方法：以熔融開始之溫度為熔點（℃）。

〔實施例1〕
[樹脂A之合成]
向具備溫度計、加入口、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量500 mL之玻璃製燒瓶中裝入2-甲基苯酚（o-Cr）216質量份（2.0莫耳）、92質量%多聚甲醛（以下，亦稱為paraformaldehyde）39.1質量份（1.2莫耳）、水0.47質量份、草酸0.65質量份。於回流下，於100℃反應7小時後，將內部溫度提昇至160℃，進行減壓-汽蒸處理，去除未反應成分，藉此獲得187質量份之樹脂A。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔實施例2〕
[樹脂B之合成]
將實施例1所使用之92質量%多聚甲醛之摻合量設為42.78質量份（1.3莫耳），除此以外，全部藉由與實施例1相同之操作獲得204質量份之樹脂B。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔實施例3〕
[樹脂C之合成]
將實施例1所使用之92質量%多聚甲醛之摻合量設為48.91質量份（1.5莫耳），除此以外，全部藉由與實施例1相同之操作獲得222質量份之樹脂C。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔比較例1〕
[樹脂D之合成]
將實施例1所使用之92質量%多聚甲醛之摻合量設為51.46質量份（1.6莫耳），除此以外，全部藉由與實施例3相同之操作獲得242質量份之樹脂D。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔比較例2〕
[樹脂E之合成]
向具備溫度計、加入口、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量1000 mL之玻璃製燒瓶中裝入3-甲基苯酚（m-Cr）864質量份（8.0莫耳）、92質量%多聚甲醛39.1質量份（1.2莫耳）、水46.6質量份、草酸0.86質量份。於回流下，於100℃反應7小時後，將內部溫度提昇至160℃，進行減壓-汽蒸處理，去除未反應成分，藉此獲得243質量份之樹脂E。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔比較例3〕
[樹脂F之合成]
向具備溫度計、加入口、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量1000 mL之玻璃製燒瓶中裝入4-甲基苯酚（p-Cr）432質量份（4.0莫耳）、92質量%多聚甲醛40.4質量份（1.2莫耳）、水21.0質量份、草酸0.42質量份。於回流下，於100℃反應7小時後，將內部溫度提昇至160℃，進行減壓-汽蒸處理，去除未反應成分，藉此獲得187質量份之樹脂F。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔比較例4〕
使用酚系酚醛清漆樹脂「HF-1M」（明和化成股份有限公司製造）作為樹脂G。樹脂G為未經取代型酚樹脂。將本樹脂之評價結果示於表1。

〔比較例5〕
使用酚芳烷基樹脂「MEHC-7800SS」（明和化成股份有限公司製造）作為樹脂H。樹脂H為未經取代型酚樹脂。將本樹脂之評價結果示於表1。

[表1]

[2]環氧樹脂組成物及硬化物之製備及評價
對以下之環氧樹脂組成物及硬化物之評價所使用之分析方法及評價方法進行說明。

[成形性之評價]
以環氧樹脂組成物為對象，藉由以下之評價基準進行評價。
〇：能夠以轉移成形獲得符合尺寸之成形體。
×：無法以轉移成形獲得符合尺寸之成形體。

[流動性之測定]
以環氧樹脂組成物為對象，使用以下之機器測定流動性。
使用機器：多加良製作所股份有限公司製造 60 t轉移成形機
測定條件：模具溫度為175℃、注入壓力為6.8 MPa、保持時間為120秒
測定方法：將環氧樹脂組成物注入依據EMMI-1-66之螺旋流動測定用模具，測定流動長度（cm）。流動長度為200 cm以上者記為「200 over」。

[機械特性（彎曲強度）之測定]
以環氧樹脂組成物之硬化物之試片為對象，依據JIS K 7171測定彎曲強度（MPa）。
試片尺寸：80 mm×10 mm×4 mm

[耐水性（吸水率）之測定]
以環氧樹脂組成物之硬化物之試片為對象，依據JIS C6481測定吸水率（%）。
試片尺寸：直徑50 mm×厚度3 mm

[燃燒性之判定]
以環氧樹脂組成物之硬化物之試片為對象，依據UL-94進行判定。
試片尺寸：127 mm×13 mm×1 mm

[耐熱性、儲存彈性模數之測定]
以環氧樹脂組成物之硬化物之試片為對象，使用以下之機器測定玻璃轉移點（Tg）及儲存彈性模數。
使用機器：TA Instruments公司製造 RSA-G2
測定條件：30℃～270℃ 升溫速度為3℃/min
測定方法：使用尺寸為40 mm×12 mm×1 mm之環氧樹脂硬化物之試片，藉由動態黏彈性測定裝置進行測定，求出270℃中之儲存彈性模數（GPa）。又，以Tan δ之峰溫度為Tg（℃）。

〔實施例4～6〕及〔比較例6～10〕
以實施例1～3及比較例1～5所獲得之樹脂A～H為硬化劑，以表2所示之比率摻合該硬化劑、環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造之YX-4000，環氧基當量：187 g/eq）、填料（龍森股份有限公司製造之KiCROSS MSR-2212）、硬化促進劑（北興化學工業股份有限公司製造之TPP），藉由雙軸捏合機混練後，進行冷卻、粉碎，藉此獲得環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物，進行流動性之測定。又，使用用所獲得之環氧樹脂組成物製作之40Φ料片藉由轉移成形機製作試片。藉由上述評價基準評價此時之成形性。進而，對試片進行180℃×8小時後硬化處理，藉此獲得環氧樹脂硬化物。使用該環氧樹脂硬化物進行物性評價。將該等評價結果示於表3。

[表2]

[表3]

由表1及3所示之結果可知，使用於鄰位具有取代基、以特定之分子量及二核體含有率調整之本發明之酚樹脂（實施例1～3）獲得之環氧樹脂組成物（實施例4～6）與各比較例相比，滿足成形性等諸物性。又，可知環氧樹脂組成物之硬化物（實施例4～6）具有與比較例9及10同等以下之耐水性（低吸水性），又，熱時之彈性模數較低。

另一方面，具有超過本發明之酚樹脂之較佳之範圍的分子量之比較例6中，獲得流動性之降低、或燃燒性及耐熱性較差之結果。又，使用於間位或對位具有取代基之酚樹脂之比較例7及8中，成形性顯著降低，無法獲得環氧樹脂硬化物。為了獲得環氧樹脂硬化物需要高分子量化，故而無法藉由黏度、軟化點之上升而獲得高流動性環氧樹脂組成物。因此，可知藉由使用本發明之酚樹脂，可獲得平衡良好地具有良好之硬化性、成形性之高流動性之環氧樹脂組成物，又，藉由使該組成物硬化，可獲得低吸水性且熱時之彈性模數較低之硬化物。
[產業上之可利用性]

如上所述，藉由使用本發明之酚樹脂，可獲得成型性、硬化物性良好且兼具高流動性之環氧樹脂組成物及其硬化物。因此，根據本發明，可提供一種酚樹脂，該酚樹脂可較佳地用於包含進行輕薄短小化之半導體密封材之半導體裝置用之環氧樹脂組成物。

無

無

Claims (12)

1. 一種酚樹脂，其係下述通式（1）所示之鄰位取代型酚樹脂，且於150℃之熔融黏度為0.20 Pa·s以下， （式中，R為碳數1～4之烷基，n為0以上之整數）。
2. 如請求項1所述之酚樹脂，其中，通式（1）之取代基R為甲基。
3. 如請求項1所述之酚樹脂，其中，利用凝膠滲透層析法（GPC）分析所得之重量平均分子量（Mw）為1000以下，且以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為12～30%。
4. 如請求項1所述之酚樹脂，其中，利用凝膠滲透層析法（GPC）所得之重量平均分子量（Mw）為500以上且700以下，以凝膠滲透層析法（GPC）分析之面積比率計，樹脂中之n＝0成分為26%以上且28%以下。
5. 如請求項4所述之酚樹脂，其中，通式（1）之取代基R為甲基，於150℃之熔融黏度為0.01 Pa·s以上且未達0.04 Pa，軟化點為60℃以上且65℃以下。
6. 一種環氧樹脂組成物，其包含請求項1至5中任一項所述之酚樹脂與環氧樹脂。
7. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其包含請求項4所述之酚樹脂，且包含聯苯型環氧樹脂。
8. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其包含請求項5所述之酚樹脂，且包含聯苯型環氧樹脂。
9. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其包含請求項4所述之酚樹脂，提供270℃中之儲存彈性模數為0.2 GPa以上且0.7 GPa以下之硬化物。
10. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其包含請求項5所述之酚樹脂，提供270℃中之儲存彈性模數為0.2 GPa以上且0.7 GPa以下之硬化物。
11. 一種硬化物，其係使請求項6所述之環氧樹脂組成物硬化而成。
12. 一種半導體裝置，其包含請求項11所述之硬化物。