JP3730491B2 - 制御電極表面を有する電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的電池に関する。詳しくは、本発明は、電解質中の溶剤の分解に起因する電池内でのガス発生を実質的に防止し、かつ電池充放電サイクル及び貯蔵中において自らの分解によるガス発生のない不動態化添加剤を含有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は公知であり、更に、炭素質電極と、液状、ゲル状、ポリマー又はプラスチック電解質とを有するリチウム電池も同様に公知である。これらの電解質は手軽に使用されているが、電解質中に含有される市販溶剤に関して、電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解を起こすという問題が指摘されている。特に、電池内に不動態化層を形成させるための、少なくとも一つの従来添加剤を使用しない場合、溶剤は電極の炭素質表面と反応して初期充電中に部分的に分解し、ガスを発生し、電池の電気化学的特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来の添加剤は、溶剤と炭素質電極との接触を実質的に防止し、以後の溶剤の分解を防止するための不動態化層を形成させる目的で使用されているが、なお問題を有する。即ち、添加剤自体が電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解し、電池の性能に影響を及ぼす量のガスを電池内に発生させるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電池充放電サイクル及び貯蔵中に添加剤自体の分解が起らず、電池内にガスを発生させない添加剤を含有する電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特別な化合物から成る添加剤を使用することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含む電解質とを有する電池用添加剤であって、前記添加剤の分子量が１０５以上、１０００以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される電池用添加剤に存する。
【０００７】
【化１６】
【０００８】
｛但し、式中、ｎは、０、１、２又は３であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示し；Ａは、下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【０００９】
【化１７】
【００１０】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｘは、前記Ａで示されるのと同一の基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキレン基、及び下記式で示す基から選択される少なくとも１つの基を示し、
【００１１】
【化１８】
【００１２】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒは、水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂは、前記Ａで示されるのと同一の基または下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【００１３】
【化１９】
【００１４】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは下記で示す基から成る。
【００１５】
【化２０】
【００１６】
（式中、破線部分は結合箇所を表す。）｝
【００２０】
本発明の第２の要旨は、前記少なくとも１つの化合物が、４−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン、イソホロン、８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、６ａ−メチル−ジヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−２，５−ジオン、１，８，８−トリメチル−３−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン、７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸 ７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル、１−メチル−ピロリジン−２，５−ジオンである第１の要旨に記載の電池用添加剤に存する。
【００２１】
本発明の第３の要旨は、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と電解質とを有する電池において、さらに、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電池に存する。
【００２２】
本発明の第４の要旨は、起電力物質がリチウムである第３の要旨に記載の電池に存する。
【００２３】
本発明の第５の要旨は、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物が電解質および／または炭素質表面を有する第１および／または第２電極に含有される第３又は４の要旨に記載の電池に存する。
【００２４】
本発明の第６の要旨は、第３〜５の要旨の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施してなる電池に存する。
【００２５】
本発明の第７の要旨は、第３〜５の要旨の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施すことを特徴とする不動態化層を有する電池の製造方法に存する。
【００２６】
本発明の第８の要旨は、溶剤とリチウム塩とを含有する電解液において、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電解液に存する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態により実施が可能である。以下に示す実施形態および図面は単なる例示であり、本発明は、これらの実施形態の例示に限定されるものではない。
【００２８】
図１は初期充電前の従来の電池の模式図を示す。充電前の従来の電池１０は、第１（炭素質）電極１２、第２電極１４及び電解質１６を有する。電解質１６は、溶剤１８と従来の添加剤２０とを含有する。
【００２９】
図２は初期充電後の従来の電池の模式図を示す。初期充電後の従来電池１０は、第１（炭素質）電極１２、第２電極１４、電解質１６及び不動態化層２４から成る。不動態化層２４は、電解質中の溶剤１８が従来添加剤２０と相互作用する前に、従来添加剤２０と炭素質電極１２との相互作用によって部分的に形成される。不動態化層は２４、溶剤１８と炭素質電極１２との接触を実質的に防止するが、添加剤２０自体が電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解を開始し、電池の性能に影響を及ぼす重大な量のガス２２が発生する。
【００３０】
図３は初期充電前の本発明の電池の模式図を示す。初期充電前の本発明の電池１００は、通常、炭素質表面１２６を有する第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６を有する。電解質１１６は、溶剤１１８と添加剤１２０を含む。図３において、添加剤１２０は、初期において電解質１１６に含まれて相互に関連している状態を例示しているが、添加剤１２０は、第１電極１１２に含まれていてもよい。例えば、所望の添加剤１２０が、電解質に実質的に不溶である場合は、添加剤を初期に電極に含有させることもできる。添加剤１２０と電極との添加法としては、噴霧（スプレー）、ロール掛け、塗布または関連する集電体への塗工前に添加剤と活物質との混合等の何れの従来法を使用してもよい。添加剤が、電解質に実質的に可溶である場合は、従来の混合法により、何れの段階で添加剤と電解質とを混合してもよい。
【００３１】
溶剤１１８としては、市販および従来使用されている溶剤または電気化学系物質（液体、ポリマー、ゲル及びプラスチック）が使用でき、代表的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機カーボネート系溶剤が例示される。その他、溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好適に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００３２】
本発明で使用する添加剤１２０は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から成る。
【００３３】
【化２１】
【００３４】
式中、ｎは、０、１、２又は３であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ａは、下記群から選択された少なくとも１つの基を示す。
【００３５】
【化２２】
【００３６】
式中、破線部分は結合箇所を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ｘは、前記Ａで示されるのと同一の基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキレン基、及び下記式で示す基から選択される少なくとも１つの基を示す。
【００３７】
【化２３】
【００３８】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒは、水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂは、前記Ａで示されるのと同一の基または下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【００３９】
【化２４】
【００４０】
式中、破線部分は結合箇所を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは下記で示す基から成る。
【００４１】
【化２５】
【００４２】
式中、破線部分は結合箇所を表す。
【００４３】
これらの化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上とし、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が小さすぎると添加剤自体の分解によりガスが発生しやすくなる傾向にある。また、逆に、分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
【００４４】
上記式（１）、（２）又は（３）で示される添加剤としては、具体的に、下記一般式で示される、４−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン；イソホロン；８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−エン−３，５−ジオン；６ａ−メチル−ジヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−２，５−ジオン；１，８，８−トリメチル−３−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン；無水琥珀酸；７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸 ７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル；１−メチル−ピロリジン−２，５−ジオンが例示される。
【００４５】
【化２６】
【００４６】
上記化学構造により表される添加剤１２０の市販品の具体例としては、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ：ミルウォキー、ＷＩ）から市販される完成合成品が挙げられる。また、アルドリッチケミカル社から市販される前駆体を使用して、ネッカーズ（Ｎｅｃｋｅｒｓ）及びドイル（Ｄｏｙｌｅ）著「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ウィリーパブリッシャーズ（Ｗｉｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発行、１９７７年）及びマクマーリー（ＭｃＭｕｒｒｙ）著「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３版」（ブックスアンドコール出版（Ｂｏｏｋｓ ａｎｄ Ｃｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ）社発行、１９９２年）に記載の従来の有機合成法を実施することによって製造することもできる。上記２つの文献は、その全内容を参照により本願に包含する。
【００４７】
図４に初期充電後の本発明に係わる電池の模式図を示す。初期充電後の電池１００は、第１電極１１２の炭素質表面１２６上に不動態化層１２８を有する。不動態化層１２８は、電解質１１６と第１電極１１２の炭素質表面１２６との界面付近に存在する添加剤１２４の還元によって形成される。上述したように、この不動態化層１２８は、溶剤１１８と炭素質表面１２６との接触を実質的に防止し、溶剤１１８の分解に起因するガス発生を実質的に抑制する。更に、添加剤自体が分解しても、電池の性能に影響を及ぼすほどの重大な量のガス発生には至らない。従って、実質的にガス発生が起こらなくなるだけでなく、本発明の添加剤を使用せずに製造した電池に比して、電池の第１サイクルクーロン効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４８】
電池１００（図３及び図４参照）の製造方法、及び初期充電時に電池内で発生する実際の化学プロセスは、以下の工程から成る 。先ず、初期の電池は、第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６から製造する。第１電極１１２は、炭素質表面１２６を有するアノードから、また第２電極１１４は、カソードから構成してもよい。二次電池形態においては、電池の充電又は放電状態に応じて、アノード及びカソードは互換可能である。電極と同様に特定の電解質は、従来技術を使用して製造することができる。更に、溶剤１１８と添加剤１２０は初期に電解質１１６と関連させてもよい。好ましい添加剤濃度は約０．１〜１０重量％の範囲である。また、上述したように、添加剤１２０は電解質１１６と関連させる代わりに又はこれと同時に、第１電極１１２と直接関連させることもできる。
【００４９】
電池１００の製造後、電池に初期充電等、少なくとも一回の充電操作を行うことにより不動態化層１２８が形成される。初期充電後、添加剤１２０は第１電極１１２の炭素質表面１２６と電解質１１６間の界面付近で還元される。ここで、「還元」とは、通常の還元だけでなく、添加剤の元の還元される前の状態からの変化または変換も含まれる。この還元によって添加剤の化学構造が変化し、添加剤が電解質１１６に少なくとも実質的に不溶となるか、又は添加剤が炭素質電極／アノードと関連する。
【００５０】
不動態化層１２８は、電解質１１６中の溶剤１１８と炭素質表面との接触を実質的に防止する。この接触防止によって、溶剤の分解、即ち電池１００内でのガス発生が実質的に防止される。更に、還元添加剤、即ち不動態化層１２８が、電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解したとしても、この分解によるガス発生は実質的に起こらない。
【００５１】
炭素質表面との接触時に起こり得る溶剤分解および従来添加剤の分解により、クーロン効率の実質的ロスを引起すのに対し、本発明の添加剤を電池と関連させた場合、クーロン効率が実質的に向上する。
【００５２】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００５３】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００５４】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００５５】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００５６】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００５７】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００５８】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００５９】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００６０】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００６１】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００６２】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００６３】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００６４】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００６５】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００６６】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００６７】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００６８】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００６９】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００７０】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００７１】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００７２】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００７３】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。
【００７４】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００７５】
これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
電解質に使用する溶剤は前記の通り各種のものを採用することができる。
【００７７】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００７８】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００７９】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００８０】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００８１】
前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第1又は第2電極中に存在させることもできるが、通常電解質中に存在させる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電池は、電池充放電サイクル及び貯蔵中に添加剤自体の分解が起らず電池内にガスを発生させない添加剤を含有しているため、電池のクーロン効率が実質的に向上しており、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期充電前の従来の電池の模式図
【図２】初期充電後の従来の電池の模式図
【図３】初期充電前の本発明に係わる電池の模式図
【図４】初期充電後の本発明に係わる電池の模式図
【符号の説明】
１０：従来電池
１２：第１（炭素質）電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：溶剤
２０：従来添加剤
２４：不動態化層
１００：本発明の電池
１１２：第１電極
１１４：第２電極
１１６：電解質
１１８：溶剤
１２０：添加剤
１２４：界面付近に存在する添加剤
１２６：炭素質表面
１２８：不動態化層
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的電池に関する。詳しくは、本発明は、電解質中の溶剤の分解に起因する電池内でのガス発生を実質的に防止し、かつ電池充放電サイクル及び貯蔵中において自らの分解によるガス発生のない不動態化添加剤を含有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は公知であり、更に、炭素質電極と、液状、ゲル状、ポリマー又はプラスチック電解質とを有するリチウム電池も同様に公知である。これらの電解質は手軽に使用されているが、電解質中に含有される市販溶剤に関して、電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解を起こすという問題が指摘されている。特に、電池内に不動態化層を形成させるための、少なくとも一つの従来添加剤を使用しない場合、溶剤は電極の炭素質表面と反応して初期充電中に部分的に分解し、ガスを発生し、電池の電気化学的特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来の添加剤は、溶剤と炭素質電極との接触を実質的に防止し、以後の溶剤の分解を防止するための不動態化層を形成させる目的で使用されているが、なお問題を有する。即ち、添加剤自体が電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解し、電池の性能に影響を及ぼす量のガスを電池内に発生させるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電池充放電サイクル及び貯蔵中に添加剤自体の分解が起らず、電池内にガスを発生させない添加剤を含有する電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特別な化合物から成る添加剤を使用することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含む電解質とを有する電池用添加剤であって、前記添加剤の分子量が１０５以上、１０００以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される電池用添加剤に存する。
【０００７】
【化１６】
｛但し、式中、ｎは、０、１、２又は３であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示し；Ａは、下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【０００９】
【化１７】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｘは、前記Ａで示されるのと同一の基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキレン基、及び下記式で示す基から選択される少なくとも１つの基を示し、
【００１１】
【化１８】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒは、水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂは、前記Ａで示されるのと同一の基または下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【００１３】
【化１９】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは下記で示す基から成る。
【００１５】
【化２０】
（式中、破線部分は結合箇所を表す。）｝
【００２０】
本発明の第２の要旨は、前記少なくとも１つの化合物が、４−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン、イソホロン、８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、６ａ−メチル−ジヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−２，５−ジオン、１，８，８−トリメチル−３−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン、７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸 ７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル、１−メチル−ピロリジン−２，５−ジオンである第１の要旨に記載の電池用添加剤に存する。
【００２１】
本発明の第３の要旨は、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と電解質とを有する電池において、さらに、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電池に存する。
【００２２】
本発明の第４の要旨は、起電力物質がリチウムである第３の要旨に記載の電池に存する。
【００２３】
本発明の第５の要旨は、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物が電解質および／または炭素質表面を有する第１および／または第２電極に含有される第３又は４の要旨に記載の電池に存する。
【００２４】
本発明の第６の要旨は、第３〜５の要旨の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施してなる電池に存する。
【００２５】
本発明の第７の要旨は、第３〜５の要旨の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施すことを特徴とする不動態化層を有する電池の製造方法に存する。
【００２６】
本発明の第８の要旨は、溶剤とリチウム塩とを含有する電解液において、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電解液に存する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態により実施が可能である。以下に示す実施形態および図面は単なる例示であり、本発明は、これらの実施形態の例示に限定されるものではない。
【００２８】
図１は初期充電前の従来の電池の模式図を示す。充電前の従来の電池１０は、第１（炭素質）電極１２、第２電極１４及び電解質１６を有する。電解質１６は、溶剤１８と従来の添加剤２０とを含有する。
【００２９】
図２は初期充電後の従来の電池の模式図を示す。初期充電後の従来電池１０は、第１（炭素質）電極１２、第２電極１４、電解質１６及び不動態化層２４から成る。不動態化層２４は、電解質中の溶剤１８が従来添加剤２０と相互作用する前に、従来添加剤２０と炭素質電極１２との相互作用によって部分的に形成される。不動態化層は２４、溶剤１８と炭素質電極１２との接触を実質的に防止するが、添加剤２０自体が電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解を開始し、電池の性能に影響を及ぼす重大な量のガス２２が発生する。
【００３０】
図３は初期充電前の本発明の電池の模式図を示す。初期充電前の本発明の電池１００は、通常、炭素質表面１２６を有する第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６を有する。電解質１１６は、溶剤１１８と添加剤１２０を含む。図３において、添加剤１２０は、初期において電解質１１６に含まれて相互に関連している状態を例示しているが、添加剤１２０は、第１電極１１２に含まれていてもよい。例えば、所望の添加剤１２０が、電解質に実質的に不溶である場合は、添加剤を初期に電極に含有させることもできる。添加剤１２０と電極との添加法としては、噴霧（スプレー）、ロール掛け、塗布または関連する集電体への塗工前に添加剤と活物質との混合等の何れの従来法を使用してもよい。添加剤が、電解質に実質的に可溶である場合は、従来の混合法により、何れの段階で添加剤と電解質とを混合してもよい。
【００３１】
溶剤１１８としては、市販および従来使用されている溶剤または電気化学系物質（液体、ポリマー、ゲル及びプラスチック）が使用でき、代表的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機カーボネート系溶剤が例示される。その他、溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好適に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００３２】
本発明で使用する添加剤１２０は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から成る。
【００３３】
【化２１】
式中、ｎは、０、１、２又は３であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ａは、下記群から選択された少なくとも１つの基を示す。
【００３５】
【化２２】
式中、破線部分は結合箇所を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ｘは、前記Ａで示されるのと同一の基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキレン基、及び下記式で示す基から選択される少なくとも１つの基を示す。
【００３７】
【化２３】
（式中、破線部分は結合箇所を表し；Ｒは、水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。）；Ｂは、前記Ａで示されるのと同一の基または下記群から選択された少なくとも１つの基を示し、
【００３９】
【化２４】
式中、破線部分は結合箇所を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基を示す。Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは下記で示す基から成る。
【００４１】
【化２５】
式中、破線部分は結合箇所を表す。
【００４３】
これらの化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上とし、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が小さすぎると添加剤自体の分解によりガスが発生しやすくなる傾向にある。また、逆に、分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
【００４４】
上記式（１）、（２）又は（３）で示される添加剤としては、具体的に、下記一般式で示される、４−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン；イソホロン；８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−エン−３，５−ジオン；６ａ−メチル−ジヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−２，５−ジオン；１，８，８−トリメチル−３−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン；無水琥珀酸；７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸 ７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル；１−メチル−ピロリジン−２，５−ジオンが例示される。
【００４５】
【化２６】
上記化学構造により表される添加剤１２０の市販品の具体例としては、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ：ミルウォキー、ＷＩ）から市販される完成合成品が挙げられる。また、アルドリッチケミカル社から市販される前駆体を使用して、ネッカーズ（Ｎｅｃｋｅｒｓ）及びドイル（Ｄｏｙｌｅ）著「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ウィリーパブリッシャーズ（Ｗｉｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発行、１９７７年）及びマクマーリー（ＭｃＭｕｒｒｙ）著「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３版」（ブックスアンドコール出版（Ｂｏｏｋｓ ａｎｄ Ｃｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ）社発行、１９９２年）に記載の従来の有機合成法を実施することによって製造することもできる。上記２つの文献は、その全内容を参照により本願に包含する。
【００４７】
図４に初期充電後の本発明に係わる電池の模式図を示す。初期充電後の電池１００は、第１電極１１２の炭素質表面１２６上に不動態化層１２８を有する。不動態化層１２８は、電解質１１６と第１電極１１２の炭素質表面１２６との界面付近に存在する添加剤１２４の還元によって形成される。上述したように、この不動態化層１２８は、溶剤１１８と炭素質表面１２６との接触を実質的に防止し、溶剤１１８の分解に起因するガス発生を実質的に抑制する。更に、添加剤自体が分解しても、電池の性能に影響を及ぼすほどの重大な量のガス発生には至らない。従って、実質的にガス発生が起こらなくなるだけでなく、本発明の添加剤を使用せずに製造した電池に比して、電池の第１サイクルクーロン効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４８】
電池１００（図３及び図４参照）の製造方法、及び初期充電時に電池内で発生する実際の化学プロセスは、以下の工程から成る 。先ず、初期の電池は、第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６から製造する。第１電極１１２は、炭素質表面１２６を有するアノードから、また第２電極１１４は、カソードから構成してもよい。二次電池形態においては、電池の充電又は放電状態に応じて、アノード及びカソードは互換可能である。電極と同様に特定の電解質は、従来技術を使用して製造することができる。更に、溶剤１１８と添加剤１２０は初期に電解質１１６と関連させてもよい。好ましい添加剤濃度は約０．１〜１０重量％の範囲である。また、上述したように、添加剤１２０は電解質１１６と関連させる代わりに又はこれと同時に、第１電極１１２と直接関連させることもできる。
【００４９】
電池１００の製造後、電池に初期充電等、少なくとも一回の充電操作を行うことにより不動態化層１２８が形成される。初期充電後、添加剤１２０は第１電極１１２の炭素質表面１２６と電解質１１６間の界面付近で還元される。ここで、「還元」とは、通常の還元だけでなく、添加剤の元の還元される前の状態からの変化または変換も含まれる。この還元によって添加剤の化学構造が変化し、添加剤が電解質１１６に少なくとも実質的に不溶となるか、又は添加剤が炭素質電極／アノードと関連する。
【００５０】
不動態化層１２８は、電解質１１６中の溶剤１１８と炭素質表面との接触を実質的に防止する。この接触防止によって、溶剤の分解、即ち電池１００内でのガス発生が実質的に防止される。更に、還元添加剤、即ち不動態化層１２８が、電池充放電サイクル及び貯蔵中に分解したとしても、この分解によるガス発生は実質的に起こらない。
【００５１】
炭素質表面との接触時に起こり得る溶剤分解および従来添加剤の分解により、クーロン効率の実質的ロスを引起すのに対し、本発明の添加剤を電池と関連させた場合、クーロン効率が実質的に向上する。
【００５２】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００５３】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００５４】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００５５】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００５６】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００５７】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００５８】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００５９】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００６０】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００６１】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００６２】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００６３】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００６４】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００６５】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００６６】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００６７】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００６８】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００６９】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００７０】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００７１】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００７２】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００７３】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。
【００７４】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００７５】
これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
電解質に使用する溶剤は前記の通り各種のものを採用することができる。
【００７７】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００７８】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００７９】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００８０】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００８１】
前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第1又は第2電極中に存在させることもできるが、通常電解質中に存在させる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電池は、電池充放電サイクル及び貯蔵中に添加剤自体の分解が起らず電池内にガスを発生させない添加剤を含有しているため、電池のクーロン効率が実質的に向上しており、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期充電前の従来の電池の模式図
【図２】初期充電後の従来の電池の模式図
【図３】初期充電前の本発明に係わる電池の模式図
【図４】初期充電後の本発明に係わる電池の模式図
【符号の説明】
１０：従来電池
１２：第１（炭素質）電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：溶剤
２０：従来添加剤
２４：不動態化層
１００：本発明の電池
１１２：第１電極
１１４：第２電極
１１６：電解質
１１８：溶剤
１２０：添加剤
１２４：界面付近に存在する添加剤
１２６：炭素質表面
１２８：不動態化層
Claims (8)
- 少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含む電解質とを有する電池用添加剤であって、前記添加剤の分子量が１０５以上、１０００以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される電池用添加剤。
- 前記添加剤が、４−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン、８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、６ａ−メチル−ジヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−２，５−ジオン、１，８，８−トリメチル−３−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン、７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチル）エステル、１−メチル−ピロリジン−２，５−ジオンである請求項１に記載の電池用添加剤。
- 少なくとも一方が炭素質表面を有する第１電極および第２電極と電解質とを有する電池において、さらに、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電池。
- 起電力物質がリチウムである請求項３に記載の電池。
- 前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物が電解質および／または炭素質表面を有する第１および／または第２電極に含有される請求項３または４に記載の電池。
- 請求項３〜５の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施してなる電池。
- 請求項３〜５の何れかの電池に対して、少なくとも１回の充電操作を施すことを特徴とする不動態化層を有する電池の製造方法。
- 溶剤とリチウム塩とを含有する電解液において、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、分子量が１０５以上、１０００以下である添加剤を有することを特徴とする電解液。
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