KR100803191B1 - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

유기전해액이 개시된다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 유기용매를 포함하며, 시아노기 및 알케닐기를 치환기로 갖는 헤테로고리 화합물을 첨가제로서 더 포함한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 환원 분해 반응을 상대적으로 억제하여 전지의 용량 유지율을 향상시켜줌으로써 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 4 에 따른 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6 및 7 과 비교예 5 에 따른 유기 전해액을 채용한 리튬 전지의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 사이클 특성의 개선이 가능한 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합 용매계 등을 사용하고 있다.
카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용할 경우에 리튬 이차 전지는 초기 충전시 애노드의 탄소와 전해액이 반응하여 과량의 전하가 사용된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 하며(J. Power Sources, 51(1994), 79-104), 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 유기용매들이 탄소 애노드에 함께 코인터컬레이션되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
그러나 충방전시에 4V 이상의 고전압이 반복적으로 걸리게 되므로, 극성 용매와 리튬염에 의해서만 만들어진 SEI막은 상기와 같은 이상적인 기능을 유지하기가 힘들어진다. 상기 SEI막에 균열이 생겨 용매의 환원 반응이 지속되어 불용성 염이 애노드 내외부에서 석출되고 기체도 발생하게 되어 애노드의 구조에 균열이 발 생하게 되고 이러한 균열에 의해 전자적 연결이 저하된다. 따라서 애노드의 내부 저항이 증가하게 되고 결과적으로 전지 용량의 감소가 발생하게 된다. 또한 용매 분해로 인하여 전해질양이 감소하게 되어 전지내 전해질이 고갈되어 충분한 이온의 전달이 어렵게 되는 문제도 발생한다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위해 SEI막을 보다 조밀하고 견고하게 만들어줄 수 있는 다양한 구조의 화합물을 첨가하는 방법이 제안되었다.
미국특허 제5,352,548 호에 전해액에 비닐렌 카보네이트 유도체 형태의 첨가제를 주입하여 첨가제의 환원/분해 반응을 통해 음극 표면에 피막을 형성한 후, 이를 통해 용매 분해 반응을 억제하는 방법이 알려져 있다. 상기 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 유사한 구조이나 이중결합이 분자내에 존재한다. 따라서 고전압에서 전자를 받아들여 이중결합이 깨지고 라디칼이 되면서 중합반응이 일어난다. 즉 일종의 전기화학적인 중합 반응에 의한 중합체를 제공한다. 이러한 중합체는 결국 애노드 표면에 비전도성 피막을 형성하여 애노드와 용매의 접촉을 보다 효과적으로 차단할 수 있게 되어 전극의 스웰링과 같은 문제를 해결하는데 유리하다. 상기와 유사한 특허로서 미국특허 제5,714,281호, 제5,712,059호가 있다. 그러나 상기 비닐렌 카보네이트는 고가이어서 범용적으로 사용하는데 어려움이 있다.
또한 대한민국 특허공개공보 2004-0020633호에는 비닐 술폰 등을 전해액이 개시되어 있다. 상기 비닐 술폰 등의 경우에도 환원되어 이중 결합이 깨어지면서 라디칼 반응으로 중합이 개시되어 애노드 표면에 피막으로 형성하는 방식이다. 그러나 상기 화합물에 의해 형성된 피막은 내구성이 부족하여 신뢰성이 떨어지는 단 점이 있다.
따라서 종래의 첨가제에 비해 보다 견고한 피막을 형성할 수 있어 용매와의 반응을 보다 감소시켜 향상된 사이클 특성을 보이면서도 입수가 용이한 첨가제의 개발이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전지의 신뢰성이 확보되며, 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007061067483-pat00001
상기 식에서,
X는 산소 또는 황 원자이고,
n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112007061067483-pat00019
상기 식에서, X, n, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007061067483-pat00020
상기 식에서, X, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 화학식 3의 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112005033845518-pat00004
상기 식에서, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 화학식 4의 화합물로서는 하기 화학식 5의 화합물이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112005033845518-pat00005
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 4의 화합물의 함량은 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 4의 화합물의 함량은 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 의미한다.
또한, 상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상을 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드;
애노드; 및
상술한 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 환원 분해 반응을 상대적으로 억제하여 전지의 용량 유지율을 향상시켜줌으로써 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하고, 하기 화학식 1의 화합물을 더 포함하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005033845518-pat00006
상기 식에서,
X는 산소 또는 황 원자이고, n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물의 전지내 반응을 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 극성 용매 분자에 비해 전극으로부터 전자를 받아들이기 보다 용이한 것이 바람직하다. 즉 극성 용매보다 낮은 전압에서도 환원이 가능하여 용매가 전극에 의해 환원되기 전부터 환원 반응을 시작할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물은 두 가지의 작용기를 가지고 있다. 즉 애노드 표면으로부터 전자를 받아들여 전기화학적인 반응을 일으키는 작용기가 탄소-탄소 이중 결합 부분과 시아노기 부분이다.
먼저 탄소-탄소 이중 결합은 애노드 표면에서 애노드로부터 전자를 직접 받아들여 분자내 이중결합이 깨지면서 라디칼이 된다. 상기 라디칼은 다른 화학식 1의 화합물과 반응하여 이량체인 라디칼을 형성하게 된다. 이러한 방식으로 반응이 연쇄적으로 일어나 중합체를 형성하게 되어 애노드 표면에 피막을 형성할 수 있다.
다음으로 시아노기의 경우에도 탄소간 이중결합과 유사한 방식으로 라디칼을 형성하여 전기화학적인 중합반응에 의해 중합체를 형성하여 전극 표면에 피막을 형성할 수 있다.
상기 반응들은 결국 극성 유기 용매에 의해서만 형성되는 SEI막의 조성을 변화시켜 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하도록 도와주는 역할을 한다. 이러한 견고한 변성 SEI막은 리튬 이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬 이온을 용매화시킨 유기 용매가 애노드 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있어 유기 용매와 애노드의 직접적인 접촉을 보다 효과적으로 차단하게 된다. 따라서 보다 가역적인 충방전을 보장해주어 결국 장기적인 전지의 성능 향상을 도모할 수 있게 해준다.
이와 같은 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112007061067483-pat00021
상기 식에서, X, n, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물에서 m이 1인 경우로서, 그 중심 골격이 산소 또는 황 원자를 포함하는 고리형 화합물 구조를 갖게 된다. 상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물이 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007061067483-pat00022
상기 식에서, X, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물에서 n이 1인 경우로서, 그 중심 골격이 옥세탄(oxetane) 또는 티에탄(thietane) 구조를 갖게 된다. 상기 화학식 3의 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물이 더욱 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112005033845518-pat00009
상기 식에서, R1 및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 3의 화합물에서 R3 및 R4가 수소 이고 X가 산소인 경우로서, 그 중심 골격이 옥세탄(oxetane) 구조를 갖게 된다.
상기 화학식 4의 화합물로서는 하기 화학식 5의 화합물이 더욱 바람직한 바, 하기 화학식 5의 화합물은 R1 및 R2가 메틸기로 치환된 옥세탄 구조를 의미한다.
<화학식 5>
Figure 112005033845518-pat00010
상기 화학식 1 내지 5의 화합물의 함유량은 상기 유기용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%가 바람직하며, 1 내지 3중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 5중량%를 초과하면 전지의 성능을 좌우하는 유효물질의 함량이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 0.1중량% 미만인 경우 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드;
애노드; 및
상기 본 발명에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 바람직한 알콕시 라디칼이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 t-부톡시 를 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 상기 알콕시 라디칼은 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시 라디칼을 제공할 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 할로알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 및 플루오로프로폭시를 들 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이 다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미한다. 아릴옥시기중 아릴에 대한 정의는 상기한 바와 같다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴-O- 을 의미하며, 헤테로아릴옥시기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활 물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피% 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 5의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄을 1중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112005033845518-pat00011
실시예 2: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄의 첨가량을 3중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄의 첨가량을 5중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄의 첨가량을 0.1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 전해액의 제조
상기 화학식 4의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄의 첨가량을 10중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 4의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄의 첨가량을 0.01중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 5 : 리튬전지의 제조(탄소 애노드)
애노드 활물질은 그래파이트계 분말 96wt%, 결합제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 애노드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 애노드를 얻었다.
대극으로 사용한 리튬 전극은 두께 100㎛의 금속 리튬을 두께 20㎛의 구리 호일위에 롤 프레스 하여 두께 120㎛의 전극을 얻었다.
1.3㎠ 크기의 상기 애노드, 격리막(separator)및 상대 전극으로서 상기 리튬 전극을 사용하고, 에틸렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 상기 화학식 5의 2,2-디메틸-3,4-디(시아노메틸렌)옥세탄을 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiClO4를 사용한 유기 전해액을 이용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4: 리튬전지의 제조(탄소 애노드)
에틸렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제 없이, 리튬염으로는 1.3M LiClO4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 6 내지 9: 리튬 전지의 제조(실리콘 박막 애노드)
애노드로 실리콘 박막을 사용하였다. 사용된 실리콘 박막은 압연된 구리 호일(두께 20㎛)의 표면에 RF스퍼터링(radio frequency sputtering) 방법을 사용하여 비정질 실리콘 막을 형성시켜 제조하였으며, 이때 박막 전극의 두께는 0.15㎛ 이었다.
대극으로 사용한 리튬 전극은 두께 100㎛의 금속 리튬을 두께 20㎛의 구리 호일위에 롤 프레스 하여 두께 120㎛의 전극을 얻었다.
1×2㎠ 크기의 상기 애노드, 격리막(separator) 및 상대 전극으로서 상기 리튬 전극을 사용하고, 상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 유기 전해액을 이용하여 파 우치 셀을 제조하였다.
비교예 5 내지 7: 리튬전지의 제조(실리콘 박막 애노드)
상기 비교예 1 내지 3 에 의해 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 5 및 비교예 4 에서 제조된 코인셀에 대하여 활물질 1g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하여 충방전 곡선을 얻었다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이 실시예 5의 경우에는 평탄한 충방전 영역을 보여주고 있으나, 비교예 4의 경우에는 비가역 반응이 일어나 전지로서의 사용이 불가능하다. 상기 실험결과는 본 발명에 따른 첨가제가 탄소 애노드 표면에서 SEI막을 효과적으로 형성하기 때문으로 생각된다.
실험예 2: 전지의 사이클 특성 테스트
상기 실시예 6 내지 9, 및 비교예 5 내지 7 에서 제조된 코인셀에 대하여 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.01V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 1 내지 3 사이클에서는 SEI 막의 형성을 용이하게 하기위해 0.2C의 속도로 충방전을 실시하였으며 4사이클에서부터는 0.5C 의 속도로 충방전을 실시하였다. 첫번째 사이클 용량 대비 100회 싸이클에서의 용량값인 용량 유지율을 사이클 특성 대비값으로 정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 도 2에는 실시예 6 내지 7 및 비교예 5의 실험 결과가 도시되어 있다.
구분 1st 사이클에서의 방전 용량 100th 사이클에서의 방전 용량 용량 유지율(%)
실시예 6 2995 1327 44.3
실시예 7 2944 1142 38.8
실시예 8 3066 1205 39.3
실시예 9 3100 1170 37.7
비교예 5 3124 1151 36.8
비교예 6 2850 1026 36
비교예 7 3110 1162 37.3
상기 표 1에서 보듯이, 첨가제를 포함하지 않은 비교예 5 의 경우에는 100 사이클 후의 용량 유지율이 35% 수준으로 나타났으나, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 9의 경우에는 35% 내지 45% 수준의 용량 유지율을 나타내어 향상된 충방전 특성을 나타내었다. 이러한 용량 유지율의 차이는 초기 충방전시에 형성되는 SEI막의 구조에 따라 충방전에 따른 부반응이 억제되는 정도의 차이에 따른 것으로 생각된다. 본 발명의 첨가제를 사용할 경우 SEI막이 보다 견고하고 치밀하게 형성되어 장기간의 충방전에도 막의 균열 등이 억제되어 애노드와 용매와의 반응을 효과적으로 차단하여 충방전 반응이 상대적으로 보다 가역적이었기 때문으로 생각된다. 또한 본 발명의 첨가제 첨가 농도를 벗어나는 비교예 5 및 6의 경우에도 용량 유지율이 35% 수준으로 나타났는데 이는 본 발명의 상세한 설명에 언급한 이유들 때문으로 생각된다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 환원 분해 반응을 상대적으로 억제하여 전지의 용량 유지율을 향상시켜줌으로써 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염;
    고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112005033845518-pat00012
    상기 식에서,
    X는 산소 또는 황 원자이고,
    n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112007061067483-pat00023
    상기 식에서, X, n, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 3>
    Figure 112007061067483-pat00024
    상기 식에서, X, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112005033845518-pat00015
    상기 식에서, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 5>
    Figure 112005033845518-pat00016
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  11. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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