CN103261327B

CN103261327B - 聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN103261327B
Application number: CN201180058598.4A
Authority: CN
Inventors: 小田尚史; 大滝良二; 石井健太郎; 荒川翔太
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: TWI513763B; JPWO2012090797A1; KR20140022780A; ZA201304806B; US8822630B2; BR112013015329A2; KR101821310B1; EP2660292B1; EP2660292A4; TW201231554A; AU2011351048B2; MX2013007557A; MX340557B; RU2579138C2; RU2013135260A; WO2012090797A1; JP5880446B2; US20130303367A1; AU2011351048A1; CA2822550A1

Abstract

一种聚酰胺组合物，其含有聚酰胺化合物(A)和过渡金属化合物(B)，所述聚酰胺化合物(A)含有25～50摩尔%的二胺单元、25～50摩尔%的二羧酸单元以及0.1～50摩尔%的下述通式(III)所示的结构单元，所述二胺单元包含合计为50摩尔%以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少一种二胺单元，所述二羧酸单元包含合计为50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。[式中，m表示2～18。n表示2～18。Ar表示亚芳基。R表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。]

Description

聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及表现出吸氧性能的聚酰胺组合物。

背景技术

以往，作为医药品、饮料、食品、化学品等的包装材料，使用了金属罐、玻璃瓶、或由热塑性树脂构成的容器、成型体等。其中，由热塑性树脂构成的容器、成型体在其轻量性、成型性、热封等包装生产率、成本方面具有优势，被最为大量地使用。然而，通常由热塑性树脂构成的容器、成型体虽然作为包装材料优异，但以不能忽视的程度发生了通过容器壁的氧透过，在内容物的保存性方面残留有问题。

为了防止来自容器外的氧透过，热塑性树脂的容器、成型体中，容器壁为多层结构，并且设有聚己二酰间苯二甲胺(以下称为“N-MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或铝箔等氧气阻隔性的层作为其中的至少一层。然而，其不仅无法充分阻断由容器外进入的微量的氧气，而且无法防止啤酒等对氧气敏感的内容物因容器内残存的氧气而劣化。

为了去除容器内的氧气，从很久以前就使用了吸氧剂。例如，专利文献1和2记载了使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体及吸氧膜。专利文献3记载了一种在聚酰胺等高分子材料中添加了钴等金属系催化剂从而吸收容器内外的氧气的包装用氧捕集屏障。专利文献4记载了一种制品，其具有包含聚丁二烯等烯属不饱和化合物以及钴等过渡金属催化剂的氧去除层和聚酰胺等氧阻断层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-72851号公报

专利文献2：日本特开平4-90848号公报

专利文献3：日本特许第2991437号公报

专利文献4：日本特开平5-115776号公报

发明内容

发明要解决的问题

使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体及吸氧膜中，树脂因铁粉等吸氧剂而着色、是不透明的，因此具有无法用于要求透明性的包装领域这样的用途上的限制。

本发明的课题在于提供能够表现出充分的吸氧性能而不会使树脂的透明性劣化的聚酰胺组合物。

用于解决问题的方案

本发明提供以下的聚酰胺组合物。

一种聚酰胺组合物，其含有聚酰胺化合物(A)和过渡金属化合物(B)，所述聚酰胺化合物(A)含有25～50摩尔%的二胺单元、25～50摩尔%的二羧酸单元以及0.1～50摩尔%的下述通式(III)所示的结构单元，所述二胺单元包含合计为50摩尔%以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少一种二胺单元，所述二羧酸单元包含合计为50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。

[上述通式(I-3)中，m表示2～18的整数。上述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。上述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。上述通式(III)中，R表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。]

发明的效果

本发明的聚酰胺组合物的吸氧性优异。因此，例如，本发明的聚酰胺组合物适宜填充到小袋等中而作为吸氧剂使用。作为本发明的聚酰胺组合物的更适宜的使用形式，可列举出在包装材料、包装容器中的使用。使用本发明的聚酰胺组合物的包装材料、包装容器表现出充分的吸氧性能而不会使树脂的透明性劣化，能以良好的状态保存内容物。

具体实施方式

1.聚酰胺化合物(A)

在本发明中所使用的聚酰胺化合物(A)含有25～50摩尔%二胺单元、25～50摩尔%二羧酸单元以及0.1～50摩尔%含叔氢羧酸单元(优选下述通式(III)所示的结构单元)，所述二胺单元包含合计为50摩尔%以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少一种二胺单元，所述二羧酸单元包含合计为50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。

其中，上述二胺单元、上述二羧酸单元、上述含叔氢羧酸单元的合计不超过100摩尔%。在不损害本发明的效果的范围内，聚酰胺化合物(A)还可包含除上述以外的结构单元。

在本发明中所使用的聚酰胺化合物(A)包括聚酰胺树脂以及聚酰胺低聚物在内。

在本发明中所使用的“聚酰胺树脂”是指在聚酰胺化合物(A)中相对粘度为1.8以上的聚合物。聚酰胺树脂是能够单独成型加工的材料，可以加工成包装材料、包装容器。在聚酰胺树脂中可以根据需要添加、混合其他的树脂、添加剂，也可以将这样得到的聚酰胺组合物成型加工。在本发明中所使用的聚酰胺树脂即使不含有金属也可表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气，具有极其良好的透明性。

在本发明中所使用的“聚酰胺低聚物”是指在聚酰胺化合物(A)中相对粘度小于1.8的聚合物。聚酰胺低聚物为单独使用时通常无法成型加工的材料。一般而言，低聚物多指数均分子量在1000以下的聚合物，但在本发明中所使用的聚酰胺低聚物不仅可以包含这样通常的低聚物，也可包含数均分子量小于10000的聚合物。在本发明中所使用的聚酰胺低聚物即使不含有金属也可表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气，具有极其良好的透明性。

聚酰胺化合物(A)为聚酰胺低聚物的情况下，本发明的聚酰胺组合物适宜填充到小袋等中而作为吸氧剂使用。此外，本发明的聚酰胺组合物可以适宜地作为树脂原料或者树脂添加剂使用。使用本发明的聚酰胺组合物作为树脂原料的情况下，使聚酰胺低聚物与其他的树脂原料共聚，可以得到共聚树脂，可以将该共聚树脂成型而加工成包装材料、包装容器。使用本发明的聚酰胺组合物作为树脂添加剂的情况下，可以将聚酰胺低聚物添加到树脂中而得到的树脂组合物成型，从而加工成包装材料、包装容器。此时，可以表现出充分的吸氧性能而不会使该树脂的透明性劣化。

在聚酰胺化合物(A)中，含叔氢羧酸单元的含量为0.1～50摩尔%。含叔氢羧酸单元的含量小于0.1摩尔%时，无法表现出充分的吸氧性能。另一方面，若含叔氢羧酸单元的含量超过50摩尔%，则由于叔氢含量过多而导致聚酰胺化合物(A)的阻气性、机械物性等物性降低，特别是含叔氢羧酸为氨基酸的情况下，由于肽键连续，因此不仅耐热性不充分，而且由氨基酸的二聚体构成环状物，抑制聚合。从吸氧性能、聚酰胺化合物(A)的性状的观点出发，含叔氢羧酸单元的含量优选在0.2摩尔%以上，更优选在1摩尔%以上，并且，优选在40摩尔%以下，更优选在30摩尔%以下。

在聚酰胺化合物(A)中，二胺单元的含量为25～50摩尔%，从吸氧性能、聚合物性状的观点出发，优选为30～50摩尔%。同样地，在聚酰胺化合物(A)中，二羧酸单元的含量为25～50摩尔%，优选为30～50摩尔%。

从聚合反应的观点出发，二胺单元与二羧酸单元的含量的比例优选为大致等量，更优选二羧酸单元的含量为二胺单元含量的±2摩尔%。二羧酸单元的含量超过二胺单元含量的±2摩尔%的范围时，则由于聚酰胺化合物(A)的聚合度难于上升，因此为了提高聚合度需要很多时间，容易产生热劣化。

1-1.二胺单元

对于聚酰胺化合物(A)中的二胺单元，二胺单元中包含合计为50摩尔%以上的选自由上述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、上述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及上述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少一种二胺单元，该含量优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。

作为可以构成上述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元的化合物，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

此外，作为可以构成上述式(I-2)所示的脂环族二胺单元的化合物，可列举出1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等双(氨甲基)环己烷类。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

双(氨甲基)环己烷类具有结构异构体，通过提高顺式体(cis体)的比率，结晶性提高，从而可以得到良好的成型性。另一方面，如果降低顺式体的比率，则可以得到结晶性低的透明材料。因此，在想要提高结晶性时，双(氨甲基)环己烷类中的顺式体的含有比率优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上。另一方面，在想要降低结晶性时，双(氨甲基)环己烷类中的顺式体的含有比率优选为50摩尔%以下，更优选为40摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下。

上述通式(I-3)中，m表示2～18的整数、优选为3～16、更优选为4～14、进一步优选为6～12。

作为可以构成上述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元的化合物，可例示出乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定于这些物质。其中，优选六亚甲基二胺。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

作为聚酰胺化合物(A)中的二胺单元，从对本发明的聚酰胺组合物赋予优异的阻气性，并使透明性或色调的提高、通用的热塑性树脂的成型性变得容易的观点出发，优选包含上述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和/或上述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元，从对本发明的聚酰胺组合物赋予适度的结晶性的观点出发，优选包含上述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元。特别是，从吸氧性能、本发明的聚酰胺组合物的性状的观点出发，优选包含上述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元。

对于聚酰胺化合物(A)中的二胺单元而言，从表现出本发明的聚酰胺组合物的优异阻气性，并使通用的热塑性树脂的成型性变得容易的观点出发，优选包含50摩尔%以上的间苯二甲胺单元，该含量优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。

作为可构成除上述式(I-1)～(I-3)中任一项所示的二胺单元以外的二胺单元的化合物，可例示出对亚苯基二胺等芳香族二胺；1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等脂环族二胺；2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂肪族二胺；以Huntsman Corporation制造的JEFFAMINE、ELASTAMIN(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚系二胺等，但不限定于这些物质。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

1-2.二羧酸单元

对于聚酰胺化合物(A)中的二羧酸单元，从聚合时的反应性、及聚酰胺化合物(A)的结晶性以及成型性的观点出发，二羧酸单元中包含合计为50摩尔%以上的上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，该含量优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。

作为可构成除上述通式(II-1)或者(II-2)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物，可例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限定于这些物质。

在聚酰胺化合物(A)中的二羧酸单元中，对上述直链脂肪族二羧酸单元与上述芳香族二羧酸单元的含有比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限定，可以根据用途来恰当地决定。例如，以提高聚酰胺化合物(A)的玻璃化转变温度、降低聚酰胺化合物(A)的结晶性为目标的情况下，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元在两种单元的合计为100时优选为0/100～60/40，更优选为0/100～40/60，进一步优选为0/100～30/70。此外，以降低聚酰胺化合物(A)的玻璃化转变温度、对聚酰胺化合物(A)赋予柔软性为目标的情况下，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元在两种单元的合计为100时优选为40/60～100/0，更优选为60/40～100/0，进一步优选为70/30～100/0。

1-2-1.直链脂肪族二羧酸单元

为了对本发明的聚酰胺组合物赋予合适的玻璃化转变温度、结晶性，并赋予作为包装材料、包装容器所必要的柔软性，聚酰胺化合物(A)优选包含上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元。

上述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，优选为3～16，更优选为4～12，进一步优选为4～8。

作为可构成上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定于这些物质。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类可以根据用途来适宜地决定。对于聚酰胺化合物(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从对本发明的聚酰胺组合物赋予优异的阻气性，并保持包装材料、包装容器在加热杀菌后的耐热性的观点出发，优选直链脂肪族二羧酸单元中包含合计为50摩尔%以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元以及1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少一种，该含量更优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。

对于聚酰胺化合物(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从本发明的聚酰胺组合物的阻气性以及合适的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，优选直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的己二酸单元。并且，对于聚酰胺化合物(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从对本发明的聚酰胺组合物赋予适度的阻气性以及成型加工适应性的观点出发，优选直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的癸二酸单元，本发明的聚酰胺组合物在要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途中使用的情况下，优选直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的1,12-十二烷二羧酸单元。

1-2-2.芳香族二羧酸单元

为了进一步对本发明的聚酰胺组合物赋予阻气性，并使包装材料、包装容器的成型加工性变得容易，聚酰胺化合物(A)优选包含上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。

上述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。上述亚芳基优选碳原子数为6～30、更优选碳原子数为6～15的亚芳基，例如，可列举出亚苯基、亚萘基等。

作为可构成上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限定于这些物质。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类可以根据用途来适宜地决定。对于聚酰胺化合物(A)中的芳香族二羧酸单元，优选芳香族二羧酸单元中包含合计为50摩尔%以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元以及2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少一种，该含量更优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。此外，其中优选在芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。对间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含有比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限定，可以根据用途适宜地决定。例如，从适当的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发，间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含有比在两种单元的合计为100时优选为0/100～100/0，更优选为0/100～60/40，进一步优选为0/100～40/60，更进一步优选为0/100～30/70。

1-3.含叔氢羧酸单元

从聚酰胺化合物(A)的聚合的观点出发，本发明中的含叔氢羧酸单元至少具有氨基以及羧基各一个、或者具有两个以上羧基。作为具体的例子，可列举出下述通式(III)、(IV)或者(V)中任一项所示的结构单元。

[上述通式(III)～(V)中，R、R¹以及R²分别表示取代基，A¹～A³分别表示单键或者2价连接基团。其中，上述通式(IV)中，A¹以及A²均为单键的情况除外。]

聚酰胺化合物(A)包含含叔氢羧酸单元。通过含有这样的含叔氢羧酸单元作为共聚成分，聚酰胺化合物(A)即使不含有过渡金属也可发挥优异的吸氧性能。

在本发明中，关于具有含叔氢羧酸单元的聚酰胺化合物(A)显示出良好的吸氧性能的机理尚未明确，但是推定如下。可以认为，能够构成含叔氢羧酸单元的化合物在同一碳原子上键合了吸电子性基团和供电子性基团，因此通过存在于该碳原子上的不成对电子的能量稳定化、即所谓推拉(Captodative)效应的现象而生成非常稳定的自由基。即，羧基为吸电子基团，与其相邻的叔氢所键合的碳变为缺电子(δ⁺)，因此该叔氢也变为缺电子(δ⁺)，其作为质子解离而形成自由基。可以认为此处存在氧气和水时，氧气与该自由基反应，从而显示出吸氧性能。另外可知，越是高湿度并且高温的环境，则反应性越高。

上述通式(III)～(V)中，R、R¹以及R²分别表示取代基。作为本发明中的R、R¹以及R²所示的取代基，例如，可列举出卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1～15个、优选具有1～6个碳原子的直链、支链或者环状烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(具有2～10个、优选具有2～6个碳原子的直链、支链或者环状链烯基，例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2～10个、优选具有2～6个碳原子的炔基，例如，乙炔基、炔丙基)，芳基(具有6～16个、优选具有6～10个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基)、杂环基(从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除1个氢原子而得到的、具有1～12个、优选具有2～6个碳原子的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基(具有1～10个、优选具有1～6个碳原子的直链、支链或者环状烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6～12个、优选具有6～8个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基)、酰基(甲酰基，具有2～10个、优选具有2～6个碳原子的烷基羰基，或者具有7～12个、优选具有7～9个碳原子的芳基羰基，例如，乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基)、氨基(氨基、具有1～10个、优选具有1～6个碳原子的烷基氨基，具有6～12个、优选具有6～8个碳原子的苯胺基，或者具有1～12个、优选具有2～6个碳原子的杂环氨基，例如，氨基、甲氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(具有1～10个、优选具有1～6个碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6～12个、优选具有6～8个碳原子的芳硫基，例如，苯硫基)、杂环硫基(具有2～10个、优选具有1～6个碳原子的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(具有2～10个、优选具有4～8个碳原子的酰亚胺基，例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。

这些官能团中，具有氢原子的官能团可以进一步被上述基团取代，例如，可列举出被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如，苄基)、被烷基取代的芳基(例如，对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但不限定于这些物质。

需要说明的是，官能团进一步被取代的情况下，上述碳原子数为不包含进一步的取代基的碳原子数。例如，苄基视为被苯基取代的碳原子数为1的烷基，不视为被苯基取代的碳原子数为7的烷基。关于以下的碳原子数的记载，只要没有特别声明，则同样理解。

上述通式(IV)和(V)中，A¹～A³分别表示单键或者2价连接基团。其中，上述通式(IV)中，A¹以及A²均为单键的情况除外。作为2价连接基团，例如，可列举出直链、支链或环状的亚烷基(碳原子数为1～12、优选碳原子数为1～4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基)、亚芳烷基(碳原子数为7～30、优选碳原子数为7～13的亚芳烷基，例如亚苄基)、亚芳基(碳原子数为6～30、优选碳原子数为6～15的亚芳基，例如，亚苯基)等。它们可以进一步具有取代基，作为该取代基，可列举出作为R、R¹以及R²所示的取代基如上例示的官能团。例如，可列举出被烷基取代的亚芳基(例如，亚二甲苯基)等，但不限定于这些物质。

聚酰胺化合物(A)优选包含上述通式(III)、(IV)或者(V)中任一项所示的结构单元的至少一种。其中，从提高原料的获得性、吸氧性的观点出发，更优选α碳(与羧基邻接的碳原子)具有叔氢的羧酸单元，特别优选上述通式(III)所示的结构单元。

关于上述通式(III)中的R，如上所述，其中更优选取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基，更优选取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基以及取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基，特别优选取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基以及取代或未取代的苯基。

作为优选的R的具体例子，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟基乙基、巯基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羟基苄基等，但不限定于这些物质。其中，更优选甲基、乙基、2-甲基丙基以及苄基。

作为可构成上述通式(III)所示的结构单元的化合物，可例示出丙氨酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、叔亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、2-苯基甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸等α-氨基酸，但不限定于这些化合物。

此外，作为可构成上述通式(IV)所示的结构单元的化合物，可例示出3-氨基丁酸等β-氨基酸，作为可构成上述通式(V)所示的结构单元的化合物，可例示出甲基丙二酸、甲基琥珀酸、苹果酸、酒石酸等二羧酸，但不限定于这些物质。

它们可以为D体、L体、外消旋体中的任一种，也可以为非对映异构体(アロ体，allo form)。此外，它们可以单独使用或组合使用两种以上。

其中，从提高原料的获得性、吸氧性等观点出发，特别优选α碳上具有叔氢的α-氨基酸。此外，在α-氨基酸中，从供给容易性、低廉的价格、聚合容易性、聚合物的泛黄度(YI)低的方面考虑，最优选丙氨酸。丙氨酸由于分子量比较低，平均1g聚酰胺化合物(A)的共聚率高，因此平均1g聚酰胺化合物(A)的吸氧性能良好。

此外，从聚合速度延迟等对聚合产生的影响、聚合物的泛黄度等对品质方面的影响的观点出发，可构成上述含叔氢羧酸单元的化合物的纯度优选为95%以上，更优选为98.5%以上，进一步优选为99%以上。此外，作为杂质含有的硫酸根离子、铵离子优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为50ppm以下。

1-4.ω-氨基羧酸单元

在聚酰胺化合物需要柔软性等的情况下，聚酰胺化合物(A)在上述二胺单元、上述二羧酸单元以及上述含叔氢羧酸单元的基础上，还可含有下述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元。

[上述通式(X)中，p表示2～18的整数。]

在聚酰胺化合物(A)的全部结构单元中，上述ω-氨基羧酸单元的含量优选为0.1～49.9摩尔%，更优选为3～40摩尔%，进一步优选为5～35摩尔%。其中，上述二胺单元、二羧酸单元、含叔氢羧酸单元以及ω-氨基羧酸单元的合计不超过100摩尔%。

上述通式(X)中，p表示2～18的整数，优选为3～16，更优选为4～14，进一步优选为5～12。

作为可构成上述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元的化合物，可列举出碳原子数为5～19的ω-氨基羧酸、碳原子数为5～19的内酰胺。作为碳原子数为5～19的ω-氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸以及12-氨基十二烷酸等，作为碳原子数为5～19的内酰胺，可列举出ε-己内酰胺以及月桂内酰胺，但不限定于这些物质。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

对于上述ω-氨基羧酸单元，优选在ω-氨基羧酸单元中包含合计为50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元，该含量更优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。

1-5.聚酰胺化合物(A)的聚合度

关于聚酰胺化合物(A)的聚合度，使用相对粘度。聚酰胺化合物(A)的优选的相对粘度优选为1.01～4.2。

聚酰胺化合物(A)为聚酰胺树脂时，从成型品的外观、成型加工性的观点出发，相对粘度优选为1.8～4.2，更优选为1.9～4.0，进一步优选为2.0～3.8。但在将本发明的聚酰胺组合物用作其他热塑性树脂的添加剂、改性剂等时，不限于该范围。

聚酰胺化合物(A)为聚酰胺低聚物时，从处理性、反应性以及热稳定性等观点出发，相对粘度优选为1.01以上且不到1.80，更优选为1.1～1.75，进一步优选为1.2～1.65，特别优选为1.3～1.6。

需要说明的是，此处所说的相对粘度是指将1g聚酰胺化合物溶解于100mL96%硫酸中，并用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测得的下落时间(t)与同样测得的96%硫酸自身的下落时间(t₀)之比，由下式表示。

相对粘度＝t/t₀

1-6.末端氨基浓度

本发明的聚酰胺组合物的吸氧速度以及由吸氧导致的聚酰胺组合物的氧化劣化可以通过改变聚酰胺化合物(A)的末端氨基浓度来控制。聚酰胺化合物(A)为聚酰胺树脂时，从吸氧速度与氧化劣化的平衡的观点出发，末端氨基浓度优选为5～150μeq/g的范围，更优选为10～100μeq/g，进一步优选为15～80μeq/g。

需要说明的是，在本发明中若为上述的末端氨基浓度的范围，则过渡金属化合物不会导致聚酰胺的吸氧性能产生大的差别。对于现有技术即向聚己二酰邻苯二甲胺中添加过渡金属化合物的吸氧性树脂组合物，若末端氨基浓度变高则吸氧性能有降低的倾向，因此例如在末端氨基浓度影响聚酰胺的泛黄度等、其他期望的性能的情况下，有时不能兼具这样的性能与吸氧性能，本发明的聚酰胺树脂组合物在实际运用的末端氨基浓度的范围内能够稳定发挥吸氧性能，因此在能调节至与其他期望的性能对应的末端氨基浓度的方面是优选的。

1-7.聚酰胺化合物(A)的制造方法

聚酰胺化合物(A)可通过使可构成上述二胺单元的二胺成分、可构成上述二羧酸单元的二羧酸成分、可构成上述含叔氢羧酸单元的含叔氢羧酸成分和根据需要的可构成上述ω-氨基羧酸单元的ω-氨基羧酸成分缩聚来制造，可通过调整缩聚条件等来控制聚合度。缩聚时可添加少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。此外，为了抑制缩聚反应以达到所期望的聚合度，还可使构成聚酰胺化合物的二胺成分与羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1而进行调整。

作为聚酰胺化合物(A)的缩聚方法，可列举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，但不限定于这些。此外，在反应温度尽可能低的情况下，可以抑制聚酰胺化合物的泛黄、凝胶化，得到稳定性状的聚酰胺化合物。

1-7-1.反应挤出法

反应挤出法为下述方法：利用挤出机使由二胺成分以及二羧酸成分形成的聚酰胺(相当于聚酰胺化合物(A)的前体的聚酰胺)或者由二胺成分、二羧酸成分以及ω-氨基羧酸成分形成的聚酰胺(相当于聚酰胺化合物(A)的前体的聚酰胺)与含叔氢羧酸成分熔融混炼而反应的方法。该方法通过酰胺交换反应将含叔氢羧酸成分引入到聚酰胺的骨架中，为了充分反应，优选使用适于反应挤出的螺杆且L/D大的双螺杆挤出机。在制造包含少量含叔氢羧酸成分的聚酰胺化合物时，该方法即为简便的方法，因而优选。

1-7-2.加压盐法

加压盐法是以尼龙盐为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言，由二胺成分、二羧酸成分、含叔氢羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分制备尼龙盐水溶液，然后将该水溶液浓缩，接着在加压下升温，一边去除缩合水一边缩聚。一边使罐内慢慢地恢复至常压，一边升温至聚酰胺化合物的熔点＋10℃左右并保持，然后再慢慢地减压至0.02MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右，从而回收聚酰胺化合物。

加压盐法在使用挥发性成分作为单体时是有用的，在含叔氢羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法，特别适合于在构成聚酰胺化合物(A)的全部成分中含有15摩尔%以上含叔氢羧酸成分的情况。通过使用加压盐法，可以防止含叔氢羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢羧酸成分彼此之间的缩聚，能够使缩聚反应平稳地进行，因此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。

1-7-3.常压滴加法

常压滴加法中，在常压下向加热熔融二羧酸成分、含叔氢羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分而成的混合物中，连续滴加二胺成分，一边去除缩合水一边缩聚。需要说明的是，一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应，使反应温度不低于生成的聚酰胺化合物的熔点。

与上述加压盐法相比，常压滴加法不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，此外，不需要原料成分的气化/冷凝，因此反应速度的下降小，可以缩短工序时间。

1-7-4.加压滴加法

加压滴加法中，首先，向缩聚罐中加入二羧酸成分、含叔氢羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分，对各成分进行搅拌并熔融混合，制备混合物。接着，一边将罐内加压至优选0.3～0.4MPaG左右一边向混合物中连续滴加二胺成分，一边去除缩合水一边缩聚。此时，一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应，使反应温度不低于生成的聚酰胺化合物的熔点。达到设定的摩尔比后，终止二胺成分的滴加，一边使罐内慢慢地恢复到常压，一边升温至聚酰胺化合物的熔点＋10℃左右并保持，然后，进一步缓慢地减压至0.02MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右，从而回收聚酰胺化合物。

加压滴加法与加压盐法同样地在使用挥发性成分作为单体的情况下是有用的，在含叔氢羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法。特别适合于构成聚酰胺化合物(A)的全部成分中含有15摩尔%以上的含叔氢羧酸成分的情况。通过使用加压滴加法，可以防止含叔氢羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢羧酸成分彼此之间的缩聚，能够使缩聚反应平稳地进行，由此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。进而，与加压盐法相比，加压滴加法不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，与常压滴加法同样地可以缩短反应时间，因此可以抑制凝胶化等，可以得到泛黄度低的聚酰胺化合物。

1-7-5.提高聚合度的工序

由上述缩聚方法所制造的聚酰胺化合物(A)可以直接使用，也可以经过进一步提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序，可列举出在挤出机内的反应挤出、固相聚合等。作为固相聚合中使用的加热装置，可适当使用连续式的加热干燥装置、被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具有旋转桨叶的圆锥型的加热装置，但不限定于此，可使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺化合物(A)的固相聚合时，上述装置中的转鼓式的加热装置可使体系内密闭化，容易在去除了导致着色的氧气的状态下进行缩聚，因此优选使用。

1-7-6.含磷原子化合物、碱金属化合物

从促进酰胺化反应的观点出发，在聚酰胺化合物(A)的缩聚中优选添加含磷原子化合物。

作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。

其中，特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐由于促进酰胺化反应的效果好且防止着色的效果也优异，因此优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，在本发明中可使用的含磷原子化合物并不限定于这些化合物。

含磷原子化合物的添加量以聚酰胺化合物(A)中的磷原子浓度换算优选为0.1～1000ppm，更优选为1～600ppm，进一步优选为5～400ppm。若含磷原子化合物的添加量为0.1ppm以上，则在聚合中聚酰胺化合物(A)不易着色、透明性变高。若为1000ppm以下，则聚酰胺化合物(A)不易凝胶化，此外，还可以减少被认为是由含磷原子化合物导致的鱼眼在成型品中的混入，成型品的外观变得良好。

此外，在聚酰胺化合物(A)的缩聚体系内，优选与含磷原子化合物组合使用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺化合物(A)的着色需要存在足够量的含磷原子化合物，而根据情况有导致聚酰胺化合物的凝胶化的担心，因此为了调整酰胺化反应速度，也优选共存碱金属化合物。

作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为在本发明中可以使用的碱金属化合物的具体例子，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，但也可以不限定于这些化合物而使用。需要说明的是，从控制聚合速度的观点、降低泛黄度的观点出发，含磷原子化合物与碱金属化合物的比率优选为含磷原子化合物/碱金属化合物＝1.0/0.05～1.0/1.5的范围，更优选为1.0/0.1～1.0/1.2，进一步优选为1.0/0.2～1.0/1.1。

2.过渡金属化合物(B)

本发明所使用的过渡金属化合物(B)中的金属优选为铁、钴、镍等元素周期表第VIII族金属，其他可以列举出铜、银等第I族金属；锡、钛、锆等第IV族金属；第V族的钒；铬等第VI族；锰等第VII族的金属。这些金属中，从吸氧能力的观点出发，优选钴。

作为过渡金属化合物(B)，优选上述过渡金属的低价的无机酸盐或有机酸盐、或者上述过渡金属的络合物。

作为无机酸盐，可列举出氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧酸盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧酸盐、硅酸盐等。

作为有机酸盐，可列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等，羧酸盐对于本发明的目的是适宜的，作为其具体的例子，可列举出乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、十七烷酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸、乌药酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等的过渡金属盐。

作为过渡金属的络合物，使用β-二酮或β-酮酸酯的络合物，作为β-二酮或β-酮酸酯，例如可使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1,3-环己二酮、亚甲基双-1,3-环己二酮、2-苯偶酰-1,3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1,3-环己二酮、苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3,4-二氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰基丙酮、双(环己甲酰基)-甲烷以及二特戊酰基甲烷等。

从以固体或粉末状的形式熔融混合时的处理性优异的观点出发，作为在本发明中所使用的过渡金属化合物(B)，优选硬脂酸钴(II)或者乙酸钴(II)。

从吸氧性能以及透明性的观点出发，过渡金属化合物(B)的优选含量以金属原子浓度计优选为10～800ppm，更优选为50～600ppm，进一步优选为100～400ppm。

以往的含有过渡金属化合物的氧捕捉性树脂组合物存在树脂组合物被过渡金属催化剂着色的情况。此外，由于吸氧而树脂被氧化，因此存在以下问题：产生分解物、生成对容器内容物不优选的臭气，容器的色调、强度等因树脂的氧化劣化而受损。与此相对，对于本发明的聚酰胺组合物，由于聚酰胺化合物(A)自身具有充分的吸氧性能，因此能够减少过渡金属化合物(B)的含量，不引起上述问题。

3.氧化性有机化合物(C)

本发明的聚酰胺组合物还可含有氧化性有机化合物(C)。

作为本发明中的氧化性有机化合物(C)，优选的是，在氧气存在的气氛下自动氧化，或在与催化剂、热、光、水分等中的任一项共存下被氧化的有机化合物，具有容易脱去氢那样的活性碳原子的有机化合物。作为这样的活性碳原子的具体例子，可列举出与碳-碳双键邻接的碳原子、碳侧链所键合的叔碳原子、包含活性亚甲基的物质。

例如，维他命C、维他命E也可作为氧化性有机化合物(C)的一个例子而列举出。此外，聚丙烯等之类的、分子中具有易氧化的叔氢那样的聚合物；丁二烯、异戊二烯、环己酮之类的分子内具有碳-碳双键的化合物；由它们形成或包含它们的聚合物也可以作为氧化性有机化合物(C)的一个例子而列举出。其中，从吸氧能力、加工性的观点出发，优选具有碳-碳双键的化合物、聚合物，更优选包含碳原子数为4～20的碳-碳双键的化合物、包含由它们衍生的单元的低聚物乃至聚合物。

作为包含碳原子数为4～20的碳-碳双键的化合物，例如可列举出丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯-2-降冰片烯、双环戊二烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等三烯；氯丁二烯等。

这些化合物单独或组合两种以上或者与其他单体组合而组入到均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等形式中。

作为组合使用的单体，可列举出碳原子数为2～20的α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯，另外还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等单体。

作为包含由含有碳原子数为4～20的碳-碳双键的化合物衍生的单元的低聚物乃至聚合物，具体而言，可列举出聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)，丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等，并不限定于这些例子。此外，对聚合物中的碳-碳双键没有特别限定，可以以亚乙烯基的形式存在于主链中，此外，也可以以乙烯基的形式存在于侧链中。

对于包含由含有上述碳-碳双键的化合物衍生的单元的低聚物乃至聚合物，优选的是，向分子中导入羧酸基、羧酸酐基、羟基，或者与被上述官能团改性的低聚物乃至聚合物共混。作为用于导入这些官能团的单体，可列举出具有羧酸基、羧酸酐基、羧酸盐的基团、羧酸酯基、羧酸酰胺基、羰基、羟基等官能团的烯属不饱和单体。

作为这些单体，优选使用不饱和羧酸或它们的衍生物，具体而言，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等α,β-不饱和羧酸；双环〔2,2,1〕庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等α,β-不饱和羧酸酐；双环〔2,2,1〕庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐。

包含由含有碳-碳双键的化合物衍生的单元的低聚物乃至聚合物的酸改性物可以通过使该低聚物乃至聚合物与不饱和羧酸或它们的衍生物以它们自身公知的方法进行接枝共聚来制造，也可以通过使包含上述碳-碳双键的化合物与不饱和羧酸或其衍生物进行无规共聚来制造。

从吸氧性能以及透明性的观点出发，聚酰胺组合物中氧化性有机化合物(C)的优选含量优选为0.01～10质量%，更优选为0.1～8质量%，进一步优选为0.5～5质量%。

4.聚酰胺组合物

本发明的聚酰胺组合物可以通过混合聚酰胺化合物(A)以及过渡金属化合物(B)、进而根据需要混合氧化性有机化合物(C)来制造。

聚酰胺化合物(A)与过渡金属化合物(B)的混合可使用以往公知的方法。例如可列举出向转鼓混合机(tumbler)、混合器等混合机中投入聚酰胺化合物(A)与过渡金属化合物(B)来混合的方法。此时，过渡金属化合物(B)若为固体或粉体，则为了防止混合后的分级也可采用使具有粘性的液体作为铺展剂附着于聚酰胺化合物(A)后，添加过渡金属化合物(B)并混合的方法。此外，还可采用将过渡金属化合物(B)溶解于有机溶剂，将该溶液与聚酰胺化合物(A)混合，同时或在之后通过加热去除有机溶剂，使其附着于聚酰胺的方法。进而使用挤出机进行熔融混炼的情况下，还可使用与聚酰胺化合物(A)不同的供给装置向挤出机内添加过渡金属化合物(B)。

需要说明的是，添加氧化性有机化合物(B)的情况下，也可用与上述相同的方法来添加。

本发明的聚酰胺组合物根据所需要的用途、性能，可添加润滑剂、结晶成核剂、防泛白剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂。这些添加剂在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要来添加。此外，本发明的聚酰胺组合物根据所需要的用途、性能，可与各种树脂混合。在聚酰胺组合物中，聚酰胺化合物(A)(聚酰胺树脂以及聚酰胺低聚物)可与添加的添加剂、树脂反应。

4-1.防泛白剂

在本发明的聚酰胺组合物中，为了抑制热水处理后、长时间经时后的泛白，优选添加二酰胺化合物和/或二酯化合物。二酰胺化合物和/或二酯化合物对于抑制低聚物的析出导致的泛白是有效的。二酰胺化合物和二酯化合物可以单独使用，也可以组合使用。

作为二酰胺化合物，优选由碳原子数为8～30的脂肪族二羧酸与碳原子数为2～10的二胺所得到的二酰胺化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二胺的碳原子数为2以上时，可以期待防泛白效果。此外，脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二胺的碳原子数为10以下时，在树脂组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酰胺化合物可以为一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述脂肪族二羧酸，可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为上述二胺，可例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷等。优选组合它们而得到的二酰胺化合物。

优选由碳原子数8～30的脂肪族二羧酸与主要由乙二胺构成的二胺得到的二酰胺化合物，或由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸与碳原子数为2～10的二胺得到的二酰胺化合物，特别优选为由主要由硬脂酸构成脂肪族二羧酸与主要由乙二胺构成二胺得到的二酰胺化合物。

作为二酯化合物，优选由碳原子数为8～30的脂肪族二羧酸与碳原子数为2～10的二醇得到的二酯化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二醇的碳原子数为2以上时，可期待防泛白效果。此外，脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二醇的碳原子数为10以下时，在树脂组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酯化合物可以为一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述脂肪族二羧酸，可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为在本发明中所使用的二酯化合物的二醇成分，可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。优选组合它们而得到的二酯化合物。

特别优选为由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸与主要由乙二醇和/或1,3-丁二醇构成的二醇得到的二酯化合物。

相对于100质量份聚酰胺化合物(A)，二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量为0.005～0.5质量份，优选为0.05～0.5质量份，特别优选为0.12～0.5质量份。通过相对于100质量份聚酰胺化合物(A)添加0.005质量份以上的二酰胺化合物和/或二酯化合物，并且与结晶成核剂组合使用，可期待防泛白的协同效应。此外，若添加量相对于100质量份聚酰胺化合物(A)为0.5质量份以下，则将本发明的聚酰胺组合物成型而得到的成型体的雾度值能够保持为较低。

4-2.结晶成核剂

在本发明的聚酰胺组合物中，从改善透明性的观点出发，优选添加结晶成核剂。不仅改善透明性，对于由热水处理后、长时间的经时后的结晶化导致的泛白也有效果，通过向聚酰胺组合物中添加结晶成核剂，使球晶尺寸为可见光波长的1/2以下从而可以抑制上述泛白。此外，若将二酰胺化合物和/或二酯化合物与结晶成核剂组合使用，则可以通过它们的协同效应而得到比由各自的泛白抑制效果所予想的程度优异得多的泛白抑制。

作为结晶成核剂，作为无机系的结晶成核剂，玻璃填充剂(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(研磨纤维)、玻璃片、玻璃珠等)、硅酸钙系填料(硅灰石等)、云母、滑石(粉状滑石、以松香作为粘结剂的颗粒状滑石等)、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、层状硅酸盐等粘土、纳米填料、碳纤维等通常用于热塑性树脂的结晶成核剂即可，还可以将它们中的两种以上组合使用。无机系结晶成核剂的最大粒径优选为0.01～5μm。特别是，优选粒径为3.0μm以下的粉状滑石，更优选粒径为1.5～3.0μm左右的粉状滑石，特别优选粒径为2.0μm以下的粉状滑石。此外，对该粉状滑石以松香作为粘结剂所制成的颗粒状的滑石在聚酰胺组合物中的分散状态良好，因此特别优选。作为有机系的结晶成核剂，优选包含结晶成核剂的由从微米级到纳米级尺寸的双分子膜形成的胶囊、双(亚苄基)山梨糖醇系或磷系的透明化结晶成核剂、松香酰胺系的凝胶剂等，特别优选双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂。

相对于100质量份聚酰胺化合物(A)，结晶成核剂的添加量优选为0.005～2.0质量份，特别优选为0.01～1.5质量份。通过将这些中的至少一种结晶成核剂与二酰胺化合物和/或二酯化合物组合使用而添加到聚酰胺组合物中，可以得到防泛白的协同效应。特别优选的是，相对于100质量份聚酰胺化合物(A)使用0.05～1.5质量份的滑石等无机系结晶成核剂，相对于100质量份聚酰胺化合物(A)使用0.01～0.5质量份双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂等有机系结晶成核剂。

双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂选自双(亚苄基)山梨糖醇以及双(烷基亚苄基)山梨糖醇，为山梨糖醇与苯甲醛或烷基取代苯甲醛通过缩醛化反应而生成的缩合产物(双缩醛化合物)，其可通过该领域公知的各种合成方法方便地制备。此处，烷基可以为链状也可以为环状，可以为饱和的也可以为不饱和的。在一般的合成方法中，使用在酸催化剂存在下的1摩尔的D-山梨糖醇与约2摩尔的醛的反应。根据反应起始原料所使用的醛的特性(熔点等)，反应温度在宽范围内变化。反应介质可以为水系介质也可以为非水系介质。美国专利第3721682号说明书中记载了可以用于制备双缩醛的一种优选方法。该公开内容限定为亚苄基山梨糖醇类，但本发明中使用的双(烷基亚苄基)山梨糖醇也可通过此处所记载的方法方便地制造。

作为双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂(双缩醛化合物)的具体例子，可列举出双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(正丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丁基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,5-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,6-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(4-联苯基亚苄基)山梨糖醇等。

作为适合用于制备双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂的烷基取代苯甲醛的例子，可列举出对甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-联苯基苯甲醛。

若将滑石、云母、粘土等结晶成核剂添加到聚酰胺组合物中，则与未添加的聚酰胺组合物相比，结晶速度加快2倍以上。虽然在要求高成型循环的注射成型用途中不存在问题，但由拉伸膜、片成型的深冲杯(deep drawing cup)等中，若结晶速度过快，则由于结晶化而导致无法进行膜、片的拉伸，出现破裂或拉伸不均等，成型性极度下降。但是，由于即使将双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂添加到聚酰胺组合物中也不会加快结晶速度，因此在由拉伸膜、片成型的深冲杯等用途中使用时是优选的。

进而可知，双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂不仅可以抑制泛白，而且通过添加到聚酰胺化合物中还可以改善氧气阻隔性。特别优选使用可以得到抑制泛白与改善氧气阻隔性两种效果的双(亚苄基)山梨糖醇的结晶成核剂。

本发明的聚酰胺组合物还可以使用添加了层状硅酸盐的物质作为阻气层，其不仅可以提高成型体的氧气阻隔性，而且还可以提高对二氧化碳等其他气体的阻隔性。

层状硅酸盐为具有0.25～0.6的电荷密度的2-八面体型、3-八面体型的层状硅酸盐，作为2-八面体型，可列举出蒙脱石、贝得石等，作为3-八面体型，可列举出锂蒙脱石、皂石等。其中，优选蒙脱石。

层状硅酸盐优选的是使高分子化合物、有机系化合物等有机膨润剂预先与层状硅酸盐接触从而扩大层状硅酸盐的层间而成的层状硅酸盐。作为有机膨润剂，可优选使用季铵盐，优选使用具有至少一个以上碳原子数为12以上的烷基或者链烯基的季铵盐。

作为有机膨润剂的具体例子，可列举出三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等三甲基烷基铵盐；三甲基十八碳烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等三甲基碳烯基铵盐；三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐等三乙基烷基铵盐；三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐；二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐等二甲基二烷基铵盐；二甲基二(十八碳烯基)铵盐、二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等二甲基二碳烯基铵盐；二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐、二乙基二(十八烷基)铵盐等二乙基二烷基铵盐；二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐、二丁基二(十八烷基)铵盐等二丁基二烷基铵盐；甲基苄基二(十六烷基)铵盐等甲基苄基二烷基铵盐；二苄基二(十六烷基)铵盐等二苄基二烷基铵盐；三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐；三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐；三(十二烷基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐；4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸、18-氨基十八烷酸等ω-氨基酸等。此外，在含有羟基和/或醚基的铵盐中，还可以使用甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为12以上的烷基，PAG表示聚烷撑二醇残基，优选碳原子数为20以下的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基)等含有至少一个烷撑二醇残基的季铵盐作为有机膨润剂。其中优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐。需要说明的是，这些有机膨润剂可以单独使用，也可以多种的混合物形式使用。

本发明中，优选使用相对于100质量份聚酰胺化合物(A)添加了0.5～8质量份用有机膨润剂处理过的层状硅酸盐，更优选为1～6质量份，进一步优选为2～5质量份。若层状硅酸盐的添加量少于0.5质量份，则阻气性的改善效果小，因此不优选。此外，若多于8质量份，则阻气层浑浊，容器的透明性受损，因此不优选。

在聚酰胺组合物中，优选层状硅酸盐均匀分散而不局部聚集。此处所说的均匀分散是指层状硅酸盐在聚酰胺组合物中以平板状分离，它们的50%以上具有5nm以上的层间距离。此处层间距离是指平板状物的重心间距离。该距离越大则分散状态越良好，透明性等外观良好，并且可以提高氧气、二氧化碳气体等的阻气性。

4-3.防凝胶化剂/鱼眼降低剂

在本发明的聚酰胺组合物中，优选添加选自乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠及它们的衍生物中的一种以上羧酸盐类。此处，作为该衍生物，可列举出12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸金属盐等。通过添加上述羧酸盐类，可以防止成型加工中产生的聚酰胺组合物的凝胶化、减少成型体中的鱼眼，提高成型加工的适应性。

作为上述羧酸盐类的添加量，以聚酰胺组合物中的浓度计，优选为400～10000ppm，更优选为800～5000ppm，进一步优选为1000～3000ppm。若为400ppm以上，则可以抑制聚酰胺组合物的热劣化，可防止凝胶化。此外，若为10000ppm以下，则聚酰胺组合物不会产生成型不良，也不存在着色、泛白。若熔融的聚酰胺组合物中存在作为碱性物质的羧酸盐类，则可以推测热所导致的聚酰胺组合物的改性延迟，抑制被认为是最终改性物的凝胶的生成。

需要说明的是，上述羧酸盐类的处理性优异，其中硬脂酸金属盐较为廉价，而且还具有作为润滑剂的效果，可使成型加工更加稳定，因而优选。进而，对羧酸盐类的形状没有特别限定，为粉体且其粒径小时，在进行干式混合时，容易均匀分散在聚酰胺组合物中，因此优选其粒径在0.2mm以下。

4-4.抗氧化剂

从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发，本发明的聚酰胺组合物优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。

作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用或以它们的混合物来使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子，可列举出BASF公司制造的Irganox1010、Irganox1098(均为商品名)。

作为磷系抗氧化剂的具体例子，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基)二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用，或者以这些物质的混合物使用。

只要聚酰胺组合物中的抗氧化剂的含量在不损害组合物的各种性能的范围内则可以无特别限定地使用，从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发，相对于100质量份聚酰胺化合物(A)，抗氧化剂优选为0.001～3质量份、更优选为0.01～1质量份。

4-5.耐冲击性改良材料

为了改善耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性，在本发明的聚酰胺组合物中可添加耐冲击性改良材料。作为耐冲击性改良材料，可添加聚烯烃、聚酰胺弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的氢化处理物、离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改性物、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、尼龙6,66,12、尼龙12、尼龙12弹性体、乙烯-丙烯共聚弹性体、聚酯弹性体等。耐冲击性改良材料的添加量优选为1～10质量%，更优选为1～5质量%，特别优选为2～3质量%。若添加量多，则透明性、阻气性降低。若添加量少，则耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性几乎没有得到改善。

5.聚酰胺组合物的用途

本发明的聚酰胺组合物可以在要求氧气阻隔性、吸氧性能的所有用途中使用。例如，可将本发明的聚酰胺组合物单独填充到小袋等中作为吸氧剂而利用。

作为本发明的聚酰胺组合物的代表性利用例，可列举出包装材料、包装容器等成型体，但不限定于这些例子。可将本发明的聚酰胺组合物作为这些成型体的至少一部分进行加工而使用。例如，可将本发明的聚酰胺组合物作为膜状或者片状包装材料的至少一部分来使用，此外，可作为瓶、盘、杯、管、平袋、立袋等各种袋等包装容器的至少一部分使用。对由本发明的聚酰胺组合物形成的层的厚度没有特别限定，优选具有1μm以上的厚度。

对包装材料以及包装容器等成型体的制造方法没有特别限定，可以利用任意方法。例如，对于膜状或片状的包装材料或者管状的包装材料的成型，将熔融的聚酰胺组合物通过T模、圆形模具等从附属的挤出机挤出，从而可以制造成型体。需要说明的是，利用上述方法得到的膜状的成型体还可以通过对其进行拉伸而加工成拉伸膜。对于瓶状的包装容器，从注射成型机向模具中注射熔融的聚酰胺组合物，制造预成型坯后，加热至拉伸温度并吹塑拉伸，从而可以得到瓶状的包装容器。

此外，盘、杯等容器可通过如下方法获得：将熔融的聚酰胺组合物从注射成型机注射到模具中而制造的方法、通过真空成型、压空成型等成型法将片状的包装材料成型而得到。包装材料、包装容器也可以不通过上述制造方法，而经过各种方法而制造。

使用本发明的聚酰胺组合物而得到的包装材料、包装容器适用于收纳、保存各种物品。例如，能够收纳、保存饮料、调味料、谷类、需要无菌填充或加热杀菌的液体以及固体加工食品、化学药品、液体生活用品、医药品、半导体集成电路及电子装置等各种物品。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

需要说明的是，以下的实施例中，

聚己二酰间苯二甲胺称为“N-MXD6”、

聚癸二酰间苯二甲胺称为“N-MXD10”、

间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺称为“N-MXD6I”、

ε-己内酰胺共聚聚己二酰间苯二甲胺称为“N-MXD6,6”、

聚(环己烷-1,3-二亚甲基)己二酰二胺称为“N-1,3BAC6”、

聚(己二酰己二胺)称为“N66”。

由制造例而得到的聚酰胺化合物的成分组成、相对粘度、末端氨基浓度、玻璃化转变温度以及熔点用以下方法测定。此外，由实施例以及比较例而得到的膜的吸氧量用以下方法测定。

(1)成分组成

使用¹H-NMR(400MHz，日本电子株式会社制造，商品名：JNM-AL400、测定模式：NON(¹H))，实施共聚物的成分组成的定量。具体而言，使用甲酸-d作为溶剂制备聚酰胺化合物的5质量%的溶液，实施¹H-NMR测定。

(2)相对粘度

精确称量0.2g粒状样品，在20～30℃下搅拌溶解于100ml96%硫酸中。完全溶解后，迅速取样5ml溶液置于坎农－芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟，然后测定下落时间(t)。此外，同样地测定96%硫酸自身的下落时间(t₀)。根据下式由t和t₀计算出相对粘度。

相对粘度＝t/t₀

(3)末端氨基浓度〔NH₂〕

精确称量聚酰胺，在20～30℃下搅拌溶解于苯酚/乙醇=4/1体积的溶液中，完全溶解后，一边搅拌一边用5ml甲醇冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度〔NH₂〕。

(4)玻璃化转变温度以及熔点

使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，商品名：DSC-60)，以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出玻璃化转变温度(Tg)以及熔点(Tm)。

(5)吸氧量

将两片从所制造的无拉伸单层膜切取的10cm×10cm的试验片或将1g粉碎物包入称量纸后与含10ml水的棉一起投入到由铝箔层叠膜形成的25cm×18cm的三侧密封袋中，密封使袋内空气量为400ml。袋内的湿度为100%RH(相对湿度)。在40℃下保存7日后、保存14日后、保存28日后用氧浓度计(东丽工程株式会社制造，商品名：LC-700F)分别测定袋内的氧浓度，由该氧浓度计算吸氧量。数值越高则吸氧性能越优异，越优选。

制造例1

(聚酰胺化合物1的制造)

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽以及泵、抽吸装置、氮气导入管、底部卸料阀、线料模具的内容积为50L的耐压反应容器中，投入精确称量的13000g(88.96mol)己二酸(旭化成化学株式会社制造)、880.56g(9.88mol)DL-丙氨酸(株式会社武藏野化学研究所制造)、11.7g(0.11mol)次磷酸钠、6.06g(0.074mol)乙酸钠，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，一边将容器内保持在0.4MPa一边在搅拌下升温至170℃。达到170℃后，向反应容器内的熔融的原料中开始滴加储存在滴加槽中的12082.2g(88.71mol)间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)，一边将容器内保持在0.4MPa一边将生成的缩合水排除到体系外一边将反应槽内连续升温至240℃。间苯二甲胺的滴加结束后，将反应容器内慢慢地恢复至常压，接着使用抽吸装置将反应槽内减压至80kPa去除缩合水。观察减压中搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定的扭矩的时间点停止搅拌，用氮气将反应槽内加压，打开底部卸料阀，从线料模具取出聚合物进行粒料化后，冷却并用造粒机颗粒化，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物1)。

制造例2

(聚酰胺化合物2的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.1mol%，如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物2)。

制造例3

(聚酰胺化合物3的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为17.6mol%，如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物3)。

制造例4

(聚酰胺化合物4的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为25.0mol%，如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物4)。

制造例5

(聚酰胺化合物5的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为33.3mol%，如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物5)。

制造例6

(聚酰胺化合物6的制造)

将α-氨基酸变更为DL-亮氨酸(Ningbo HaishuoBio-technology制造)，设置DL-亮氨酸的添加量使DL-亮氨酸含有率为11.1mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-亮氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物6)。

制造例7

(聚酰胺化合物7的制造)

将α-氨基酸变更为DL-缬氨酸(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd制造)，设置DL-缬氨酸的添加量使DL-缬氨酸含有率为11.1mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-缬氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物7)。

制造例8

(聚酰胺化合物8的制造)

将己二酸变更为癸二酸(伊藤制油株式会社制造)，设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.1mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD10(聚酰胺化合物8)。

制造例9

(聚酰胺化合物9的制造)

将己二酸变更为间苯二甲酸(A.G.International ChemicalCo.,Inc制造):己二酸＝1:7(摩尔比)的混合物，设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.1mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6I(聚酰胺化合物9)。

制造例10

(聚酰胺化合物10的制造)

将己二酸变更为ε-己内酰胺(宇部兴产株式会社制造):己二酸＝1:7(摩尔比)的混合物，将氨基酸变更为DL-亮氨酸(NingboHaishuo Bio-technology制造)，进一步设置DL-亮氨酸的添加量使DL-亮氨酸含有率为11.1mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6,6(聚酰胺化合物10)。

制造例11

(聚酰胺化合物11的制造)

除如表1中所示变更各原料的投入组成使聚酰胺化合物的末端氨基为20μeq/g左右以外，与制造例2同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物11)。

制造例12

(聚酰胺化合物12的制造)

除如表1中所示变更各原料的投入组成使聚酰胺化合物的末端氨基为90μeq/g左右以外，与制造例2同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物12)。

制造例13

(聚酰胺化合物13的制造)

不添加DL-丙氨酸，如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到N-MXD6(聚酰胺化合物13)。

制造例14

(聚酰胺化合物14的制造)

除如表1中所示变更各原料的投入组成使聚酰胺化合物的末端氨基为20μeq/g左右以外，与制造例13同样操作，得到N-MXD6(聚酰胺化合物14)。

制造例15

(聚酰胺化合物15的制造)

除如表1中所示变更各原料的投入组成使聚酰胺化合物的末端氨基为90μeq/g左右以外，与制造例13同样操作，得到N-MXD6(聚酰胺化合物15)。

(聚酰胺化合物16的制造)

将间苯二甲胺变更为1,3-双(氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造):间苯二甲胺＝1:3的混合物，设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.0mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6/DL-丙氨酸共聚N-1,3BAC6的共聚物(聚酰胺化合物16)。

(聚酰胺化合物17的制造)

将间苯二甲胺变更为六亚甲基二胺(旭化成化学株式会社制造):邻苯二甲胺＝1:3的混合物，设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.0mol%，进而如表1中所示变更各原料的投入组成，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6/DL-丙氨酸共聚N66的共聚物(聚酰胺化合物17)。

制造例18

(聚酰胺化合物18的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为11.1mol%，如表1所示变更各原料的投入组成，进一步变更反应终止时间使相对粘度为1.5，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物18)。

制造例19

(聚酰胺化合物19的制造)

设置DL-丙氨酸的添加量使DL-丙氨酸含有率为17.6mol%，如表1所示变更各原料的投入组成，进一步变更反应终止时间使相对粘度为1.6，除此以外，与制造例1同样操作，得到DL-丙氨酸共聚N-MXD6(聚酰胺化合物19)。

在表1中示出聚酰胺化合物1～19的投入单体组成、α-氨基酸含有率、相对粘度、末端氨基浓度、玻璃化转变温度、熔点。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

实施例1～17、比较例1～16

(无拉伸单层膜的制造)

使用设置有T模的30mmφ双螺杆挤出机(PLABORResearch Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制造)，以表2中记载的配混比率，干混聚酰胺化合物、过渡金属化合物以及氧化性有机化合物后，进而以(聚酰胺化合物的熔点＋20℃)的料筒/T模温度熔融混炼，成型为厚度约100μm的无拉伸单层膜。在表2中示出各膜的吸氧量。

实施例18以及19

(聚酰胺粉末的制造)

使用Labo-Plast Mill(东洋精机制作所株式会社制造)，以表2中记载的配混比率，向装置内投入聚酰胺化合物、过渡金属化合物，以(聚酰胺化合物的熔点＋20℃)的树脂温度熔融混炼，取出混炼物。冷却后，用粉碎机粉碎，将1g粉碎物包入称量纸中。在表2中示出各粉碎物的吸氧量。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5]

实施例1～19的本发明的聚酰胺组合物由于使用使α-氨基酸共聚而成的聚酰胺作为聚酰胺化合物(A)，因此与使用未共聚α-氨基酸的聚酰胺的比较例13～16相比，吸氧性显著优异。即，本发明的聚酰胺组合物由于聚酰胺化合物(A)自身具有充分的吸氧性能，因此吸氧性优异。此外，实施例1～19的本发明的聚酰胺组合物由于含有过渡金属化合物(B)，因此与不含有它们的比较例1～12相比，吸氧性优异。

从另外的观点来看，本发明的聚酰胺组合物与现有的聚酰胺组合物相比，即使过渡金属化合物的量更少，也可表现出充分的吸氧性能。由此，可减少过渡金属化合物溶析的危险性，此外，可防止由过渡金属化合物导致的树脂组合物着色。

进而，从表2的结果明确如下。

根据实施例1～5，α-氨基酸含有率越高吸氧性越优异。

根据实施例1及2，若过渡金属化合物的量从100ppm增加至200ppm，则进一步提高吸氧能力。此外，根据实施例3及14，若过渡金属化合物的量从200ppm增加至400ppm，则进一步提高吸氧能力。

根据实施例4以及15，若含有氧化性有机化合物(C)，则进一步提高吸氧能力。

若对比比较例13～15，则对于现有技术即向聚己二酰间苯二甲胺中添加了过渡金属化合物的吸氧性树脂组合物，若末端氨基浓度变高则吸氧性能降低的倾向是明显的。另一方面，若对比实施例3、12以及13，本发明的聚酰胺组合物中的吸氧量受聚酰胺的末端氨基浓度的影响小。

根据实施例18以及19，在聚酰胺低聚物的情况下也发挥出优异的吸氧性。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺组合物在吸氧性能方面优异。通过在包装材料、包装容器中使用本发明的聚酰胺组合物，可以提供能够表现出充分的吸氧性能且不会使树脂的透明性劣化、以良好的状态保存内容物的包装材料、包装容器。

Claims

1.一种聚酰胺组合物，其仅由聚酰胺化合物(A)和过渡金属化合物(B)组成，所述聚酰胺化合物(A)含有25～50摩尔％的二胺单元、25～50摩尔％的二羧酸单元以及0.1～50摩尔％的下述通式(III)所示的结构单元，

所述二胺单元包含50摩尔％以上的下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元，

所述二羧酸单元包含合计为50摩尔％以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，

上述通式(II-1)中，n表示2～18的整数；上述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基；上述通式(III)中，R表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述通式(III)中的R为取代或未取代的碳原子数1～6的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～10的芳基。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，以金属原子浓度计含有10～800ppm的所述过渡金属化合物(B)。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述过渡金属化合物(B)为硬脂酸钴(II)或者乙酸钴(II)。

5.一种聚酰胺组合物，其含有权利要求1或2所述的聚酰胺组合物、以及0.01～10质量％的氧化性有机化合物(C)。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其中，所述氧化性有机化合物(C)为用酸和/或酸酐改性而成的多烯低聚物和/或多烯聚合物。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述二胺单元包含50摩尔％以上的间苯二甲胺单元。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述直链脂肪族二羧酸单元包含合计为50摩尔％以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元以及1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述芳香族二羧酸单元包含合计为50摩尔％以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元以及2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，在聚酰胺化合物(A)的全部结构单元中还含有0.1～49.9摩尔％的、下述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元，

上述通式(X)中，p表示2～18的整数。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其中，所述ω-氨基羧酸单元包含合计为50摩尔％以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。