CN112004678A - 多层体和多层容器 - Google Patents
多层体和多层容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112004678A CN112004678A CN201980027178.6A CN201980027178A CN112004678A CN 112004678 A CN112004678 A CN 112004678A CN 201980027178 A CN201980027178 A CN 201980027178A CN 112004678 A CN112004678 A CN 112004678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide resin
- derived
- mol
- acid
- multilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 173
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 87
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 157
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 97
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 30
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 40
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 21
- -1 aliphatic diamines Chemical class 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 9
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 229920006131 poly(hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide) Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100037681 Protein FEV Human genes 0.000 description 3
- 101710198166 Protein FEV Proteins 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000013527 bean curd Nutrition 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 3
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 3
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000001417 Vigna umbellata Species 0.000 description 2
- 235000011453 Vigna umbellata Nutrition 0.000 description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 2
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAVIDUCKTHMVHO-UHFFFAOYSA-N 2-nonylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC(CN)CN RAVIDUCKTHMVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZUBMBIDHPBIDL-UHFFFAOYSA-N 4-Propylcyclohexylamine Chemical compound CCCC1CCC(N)CC1 OZUBMBIDHPBIDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 1
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 229920006060 Grivory® Polymers 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015429 Mirabilis expansa Nutrition 0.000 description 1
- 244000294411 Mirabilis expansa Species 0.000 description 1
- YBHQCJILTOVLHD-YVMONPNESA-N Mirin Chemical compound S1C(N)=NC(=O)\C1=C\C1=CC=C(O)C=C1 YBHQCJILTOVLHD-YVMONPNESA-N 0.000 description 1
- IIHKGAZZIDXOAT-UHFFFAOYSA-N NCC12CCCCC2(CCCC1)CN Chemical compound NCC12CCCCC2(CCCC1)CN IIHKGAZZIDXOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 241001237745 Salamis Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229920001777 Tupperware Polymers 0.000 description 1
- 235000010716 Vigna mungo Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWNSTTVSOUHRP-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)naphthalen-2-yl]methanamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(CN)C(CN)=CC=C21 WPWNSTTVSOUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013334 alcoholic beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 235000020186 condensed milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 235000021438 curry Nutrition 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000015220 hamburgers Nutrition 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015094 jam Nutrition 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020124 milk-based beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013536 miso Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011929 mousse Nutrition 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005535 neodecanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 210000004681 ovum Anatomy 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- 235000008519 pasta sauces Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000020991 processed meat Nutrition 0.000 description 1
- 235000011962 puddings Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 235000015175 salami Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000021108 sauerkraut Nutrition 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 235000012046 side dish Nutrition 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000013547 stew Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000015192 vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
- B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
- B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/06—Injection blow-moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/22—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor using multilayered preforms or parisons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/40—Closed containers
- B32B2439/60—Bottles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Abstract
提供:维持优异的氧气阻隔性的同时耐层间剥离性优异的多层体和多层容器。一种多层体,其具有聚酯树脂层和阻隔层,对于阻隔层中所含的聚酰胺树脂,相对于聚酰胺树脂(A)10~90质量份,包含聚酰胺树脂(B)90~10质量份,聚酰胺树脂(A)的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸,聚酰胺树脂(B)的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及多层体和多层容器。
背景技术
一直以来,已研究使用聚酯树脂作为构成外层和内层的树脂,并在前述外层与内层之间具有由聚酰胺树脂形成的阻隔层的多层体、多层容器(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-169027号公报
专利文献2:日本特开昭60-232952号公报
专利文献3:日本特开2006-111718号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,本发明人进行了研究,结果已知:在具有由聚酯树脂形成的外层、内层与由聚酰胺树脂形成的阻隔层(中间层)的多层体、多层容器中,取决于聚酰胺树脂的种类,会有氧气阻隔性差的情况。
另一方面,使用由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂的情况下,可以得到氧气阻隔性优异的多层体、多层容器,但已知由聚酯树脂形成的外层、内层与阻隔层会有由于来自外部的冲击等而层间剥离的情况。
为了解决上述课题,本发明的目的在于,提供:维持优异的氧气阻隔性的同时耐层间剥离性优异的多层体和多层容器。
用于解决问题的方案
基于上述课题,本发明人进行了研究,结果发现:阻隔层中组合使用源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸的聚酰胺树脂、和源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸的聚酰胺树脂,从而可以解决上述课题。具体而言,通过下述手段<1>、优选通过<2>~<11>可以解决上述课题。
<1>一种多层体,其具有包含聚酯树脂作为主成分的层、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层,
对于以前述聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于聚酰胺树脂(A)10~90质量份,包含聚酰胺树脂(B)90~10质量份,
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,前述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸,
前述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,前述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,前述源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸(其中,总计不超过100摩尔%)。
<2>根据<1>所述的多层体,其中,前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
<3>根据<1>或<2>所述的多层体,其中,前述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的多层体,其中,前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30~65摩尔%源自己二酸。
<5>根据<1>所述的多层体,其中,对于前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于前述聚酰胺树脂(A)20~80质量份,包含前述聚酰胺树脂(B)80~20质量份,
前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,
前述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,
前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自己二酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的多层体,其中,前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~59摩尔%源自己二酸、70~41摩尔%源自间苯二甲酸。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的多层体,其中,前述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的多层体,其中,还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层,且
前述多层体依次配置有前述包含聚酯树脂作为主成分的层、前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层、前述包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的多层体,其进行了拉伸。
<10>一种多层容器,其包含<1>~<9>中任一项所述的多层体。
<11>根据<10>所述的多层容器,其中,前述容器为瓶。
发明的效果
根据本发明,可以提供:维持优异的氧气阻隔性的同时耐层间剥离性优异的多层体和多层容器。
附图说明
图1为示出以冷型坯成型制造多层容器的方法的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是,本说明书中“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明中的、非晶性树脂是指,不具有明确的熔点的树脂,具体而言,是指树脂的晶体熔化焓ΔHm低于5J/g的树脂,优选3J/g以下、更优选1J/g以下。晶体熔化焓依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的多层体的特征在于,具有包含聚酯树脂作为主成分的层(以下,有时称为“聚酯树脂层”)、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层(以下,有时称为“阻隔层”),对于以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于聚酰胺树脂(A)10~90质量份,包含聚酰胺树脂(B)90~10质量份,聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸,聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸(其中,总计不超过100摩尔%)。通过形成这样的构成,可以提供维持优异的氧气阻隔性的同时耐层间剥离性优异的多层体和多层容器。即,已知由上述聚酰胺树脂(A)形成的层的氧气阻隔性优异,但有引起与聚酯树脂层剥离的情况,可以说耐层间剥离性不充分。为了改善耐层间剥离性,还考虑了在阻隔层中在聚酰胺树脂(A)的基础上还配混聚酰胺6I/6T等。然而,在聚酰胺树脂(A)的基础上还配混有聚酰胺6I/6T的阻隔层的氧气阻隔性会差。因此,进行了各种研究,结果通过在聚酰胺树脂(A)中配混上述聚酰胺树脂(B),从而成功地提供了维持优异的氧气阻隔性的同时耐层间剥离性优异的多层体。
进而,本发明的多层体的外观也可以优异。
另外,本发明的多层体为多层容器的情况下,维持上述性能,且填充60℃以上的较高温的内容物时也可以抑制多层容器的外观变化、注满体积的变化等。
以下,对本发明详细地进行说明。
<包含聚酯树脂作为主成分的层(聚酯树脂层)>
聚酯树脂层为包含聚酯树脂作为主成分的层。此处主成分是指,聚酯树脂在聚酯树脂层中所含的成分内、含量最多的成分,优选80质量%以上为聚酯树脂,更优选90质量%以上为聚酯树脂,进一步优选95质量%以上为聚酯树脂,进一步优选98质量%以上为聚酯树脂。
聚酯树脂的特性粘度优选0.50~0.90dL/g。
聚酯树脂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总计量成为上述范围。
例如,也可以举出包含后述的第一实施方式和第二实施方式这两者的聚酯树脂等作为本发明的实施方式的一例。
聚酯树脂层中所含的聚酯树脂的第一实施方式为具有熔点的聚酯树脂。
第一实施方式中的聚酯树脂中的聚酯树脂的熔点优选100~300℃、更优选200~300℃、进一步优选220~295℃。熔点依据后述的实施例中记载的方法而测定。以下,对于熔点同样。
第一实施方式的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选低于90℃、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。另外,前述玻璃化转变温度的下限值优选60℃以上、更优选65℃以上、进一步优选70℃以上。通过使用这样的聚酯树脂,从而有成型加工性更优异的倾向。玻璃化转变温度依据后述的实施例中记载的方法而测定。对于以下说明的玻璃化转变温度也同样。
作为这样的聚酯树脂,为如下聚酯树脂:其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成,源自二羧酸的结构单元的80摩尔%以上(优选85摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上)源自选自对苯二甲酸和其酯中的至少1种,源自二醇的结构单元的80摩尔%以上(优选85摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上)源自乙二醇。此处,第一实施方式中的聚酯树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成,但也可以包含源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。本发明中使用的聚酯树脂的通常95质量%以上、优选98质量%以上由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成。对于其他聚酯树脂也同样。
作为第一实施方式中能使用的聚酯树脂,可以参考日本特开2016-169027号公报的段落0064~0080的记载,将其内容引入至本说明书中。
聚酯树脂层中所含的聚酯树脂的第二实施方式为非晶性聚酯树脂。通过使用非晶性树脂,可以得到透明性更优异的多层体。
非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选90℃以上、更优选100℃以上。前述玻璃化转变温度的上限值优选155℃以下、更优选150℃以下。通过使用这样的聚酯树脂,可以得到耐热性更优异的多层体。
作为非晶性聚酯树脂的一例,可以举出如下聚酯树脂:其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成,前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔%以上(优选85摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和它们的酯中的至少1种,前述源自二醇的结构单元的5~60摩尔%(优选15~60摩尔%)源自螺二醇、95~40摩尔%(优选85~40摩尔%)源自乙二醇。
作为非晶性聚酯树脂的另一例,可以举出如下聚酯树脂:其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成,前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔%以上(优选85摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和其酯中的至少1种,前述源自二醇的结构单元的90~10摩尔%(优选85~40摩尔%)源自1,4-环己烷二甲醇、10~90摩尔%(优选15~60摩尔%)源自乙二醇。
作为第二实施方式中使用的聚酯树脂,可以参考日本特开2006-111718号公报的段落0010~0021中记载的聚酯树脂、日本特开2017-105873号公报中记载的聚酯树脂、WO2013/168804号小册子中记载的聚酯树脂,将这些内容引入至本说明书中。
本发明的聚酯树脂层中,在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分。具体而言,也可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动改良剂、干燥油、蜡类、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增稠剂等各种添加剂。作为其他成分,可以参考日本特开2006-111718号公报的段落0026的记载,将这些内容引入至本说明书中。
<包含聚酰胺树脂作为主成分的层(阻隔层)>
对于以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于聚酰胺树脂(A)10~90质量份,包含聚酰胺树脂(B)90~10质量份,优选相对于聚酰胺树脂(A)20~80质量份,包含聚酰胺树脂(B)80~20质量份,更优选相对于聚酰胺树脂(A)25~75质量份,包含聚酰胺树脂(B)75~25质量份。其中,总计不超过100质量份。
此处主成分是指,聚酰胺树脂在阻隔层中所含的成分内、含量最多的成分,优选80质量%以上为聚酰胺树脂,更优选90质量%以上为聚酰胺树脂,进一步优选95质量%以上为聚酰胺树脂,进一步优选98质量%以上为聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)可以分别仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总计量成为上述范围。
另外,阻隔层包含2种以上的聚酰胺树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)的情况下,后述的玻璃化转变温度等特性只要含量最多的聚酰胺树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)至少满足前述特性即可,优选90质量%以上的聚酰胺树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)满足前述特性。
需要说明的是,以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂可以以聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的总计的5质量%以下的比率包含上述聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的聚酰胺树脂,优选0~3质量%、进一步优选0~1质量%。
<<聚酰胺树脂(A)>>
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸。通过形成这样的构成,可以得到阻气性更优异的多层体。
对于聚酰胺树脂(A),源自二胺的结构单元的优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、进一步优选99摩尔%以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺、更优选间苯二甲胺。本发明中的聚酰胺树脂(A)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为能用作聚酰胺树脂(A)的原料二胺成分的苯二甲胺以外的二胺,可以示例四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等,可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下,以源自二胺的结构单元的30摩尔%以下、更优选1~25摩尔%、特别优选5~20摩尔%的比率使用。
对于聚酰胺树脂(A),源自二羧酸的结构单元的优选95摩尔%以上、更优选99摩尔%以上源自己二酸。
作为优选用作聚酰胺树脂(A)的原料二羧酸成分的己二酸以外的二羧酸,可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸等,可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用己二酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下,以源自二羧酸的结构单元的低于10摩尔%、更优选1~8摩尔%、特别优选1~5摩尔%的比率使用。
需要说明的是,聚酰胺树脂(A)是以源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元为主成分而构成的,但不完全排除这些以外的结构单元,当然也可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。此处主成分是指,构成聚酰胺树脂(A)的结构单元中、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计在全部结构单元中最多。本发明中,聚酰胺树脂(A)中的、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90%以上、更优选占95%以上、进一步优选占98%以上。
聚酰胺树脂(A)的数均分子量(Mn)优选10000以上、更优选15000以上。上述聚酰胺树脂(A)的数均分子量的上限值没有特别限定,例如为100000以下、进一步可以为50000以下、40000以下。本发明中的数均分子量依据WO2017/090556号公报的段落0016中记载的方法而测定,将其内容引入至本说明书中。
聚酰胺树脂(A)通常为结晶性树脂,其熔点优选190~300℃、更优选200~270℃、进一步优选210~250℃。
聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度优选75℃~95℃。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)优选以3~300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4~250质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以5~200质量ppm的比率包含磷原子。通过形成这样的构成,从而有成型加工性更优异的倾向。
<<聚酰胺树脂(B)>>
聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸(其中,总计不超过100摩尔%)。通过配混这样的聚酰胺树脂,可以进一步改善透明性和氧气阻隔性。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常为非晶性聚酰胺树脂。通过使用非晶性聚酰胺树脂,可以进一步改善多层体的透明性。
对于聚酰胺树脂(B),源自二胺的结构单元的70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、进一步优选99摩尔%以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺、更优选间苯二甲胺。
本发明中的聚酰胺树脂(B)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为苯二甲胺以外的二胺,可以示例对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下,以源自二胺的结构单元的30摩尔%以下、更优选1~25摩尔%、特别优选5~20摩尔%的比率使用。
本发明中,如上述,聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4~8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)、70~35摩尔%源自间苯二甲酸。
聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比率的下限值为35摩尔%以上、优选40摩尔%以上、更优选41摩尔%以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值为70摩尔%以下、优选67摩尔%以下、更优选65摩尔%以下、进一步优选62摩尔%以下、进一步优选60摩尔%以下、也可以为58摩尔%以下。通过设为这样的范围,从而有本发明的多层体的氧气阻隔性进一步改善的倾向。
聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4~8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)的比率的下限值为30摩尔%以上、优选33摩尔%以上、更优选35摩尔%以上、进一步优选38摩尔%以上、进一步优选40摩尔%以上、也可以为42摩尔%以上。前述碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值为65摩尔%以下、优选60摩尔%以下、更优选59摩尔%以下。通过设为这样的范围,从而有本发明的多层体的氧气阻隔性进一步改善的倾向。
碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸如上述优选碳数4~8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸,例如可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸,可以使用1种或混合2种以上而使用,其中,从聚酰胺树脂的熔点成为适合于成型加工的范围的方面出发,优选己二酸。
聚酰胺树脂(B)中的、构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸与碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比率优选90摩尔%以上、更优选95摩尔%以上、进一步优选98摩尔%以上、也可以为100摩尔%。通过设为这样的比率,从而有本发明的多层体的透明性进一步改善的倾向。
作为间苯二甲酸和碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸,可以示例对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等,可以使用1种或混合2种以上而使用。
聚酰胺树脂(B)优选实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含是指,为聚酰胺树脂(B)中所含的间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔%以下、优选3摩尔%以下、进一步优选1摩尔%以下。通过形成这样的构成,可以维持适度的成型加工性,阻气性变得不易根据湿度而变化。
需要说明的是,本发明中使用的聚酰胺树脂(B)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成,但可以包含源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。作为其他结构单元,可以示例源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元,但不限定于这些。进而,本发明中使用的聚酰胺树脂(B)可以包含合成中使用的添加剂等微量成分。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常95质量%以上、优选98质量%以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
聚酰胺树脂(B)的数均分子量(Mn)优选8000以上、更优选10000以上。上述聚酰胺树脂(B)的数均分子量的上限值没有特别限定,例如为50000以下、进一步可以为30000以下、20000以下。作为本发明的实施方式的一例,可以举出聚酰胺树脂(B)的Mn小于聚酰胺树脂(A)的Mn的方式。更优选聚酰胺树脂(B)的Mn比聚酰胺树脂(A)的Mn小5000以上、进一步优选小8000以上、进一步优选小10000以上。前述聚酰胺树脂(B)的Mn与聚酰胺树脂(A)的Mn之差的上限可以示例25000以下。通过形成这样的构成,从而聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的分散性、相容性变得良好,有透明性和阻气性更优异的倾向。
聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度优选超过90℃且为150℃以下、更优选95~145℃、进一步优选101~140℃、进一步优选120~135℃。通过形成这样的构成,从而有多层容器的耐层间剥离性进一步改善的倾向。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)优选以3~300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4~250质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以5~200质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以20~100质量ppm的比率包含磷原子、还进一步优选以20~50质量ppm的比率包含磷原子。
<<其他成分>>
本发明中的阻隔层在不有损本发明的目的的范围内可以包含:玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂;玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂;各种弹性体类等耐冲击性改质材;结晶成核剂;脂肪酰胺系、脂肪酰胺(fatty acid amide)系化合物等润滑剂;铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂;防着色剂;苯并***系等紫外线吸收剂;脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂;包含氧化反应促进剂、苯并醌类、蒽醌类、萘醌类的化合物等添加剂。
<<<氧化反应促进剂>>>
本发明中的阻隔层(阻隔性树脂组合物)可以包含氧化反应促进剂。通过包含氧化反应促进剂,可以进一步提高多层体的阻气性。
氧化反应促进剂只要发挥氧化反应促进效果即可,从促进聚酰胺树脂的氧化反应的观点出发,优选包含过渡金属元素的化合物。作为过渡金属元素,优选选自元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的至少1种,从有效地体现吸氧能力的观点出发,更优选选自钴、铁、锰和镍中的至少1种,进一步优选钴。
作为这样的氧化反应促进剂,除上述金属单质之外,也可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐或配盐的形式使用。作为无机酸盐,可以举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面,作为有机酸盐,可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外,也可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
特别是本发明中,从良好地体现吸氧能力的方面出发,优选使用选自包含上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物中的至少1种,更优选使用选自辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮络合物中的至少1种,进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等羧酸钴类。
上述氧化反应促进剂不仅促进聚酰胺树脂的氧化反应,而且还作为具有不饱和碳键的有机化合物、在分子内具有仲或叔氢的化合物的氧化反应的催化剂发挥功能。因此,在本发明中的阻隔层中,为了进一步提高吸氧能力,在上述氧化反应促进剂的基础上,还可以配混:聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物和/或它们的低聚物、具有苯二甲胺作为骨架的化合物、或用于提高前述化合物与聚酯的相容性的加成有官能团的化合物等中所示例的各种化合物。
作为氧化反应促进剂的例子,可以举出WO2012/090797号公报的段落0063~0066中记载的过渡金属化合物、段落0067~0072中记载的氧化性有机化合物,将这些内容引入至本说明书中。
氧化反应促进剂包含过渡金属元素的情况下,对于其含量,从促进聚酰胺树脂的氧化反应、提高成型品的吸氧能力的观点出发,以作为阻隔层中的过渡金属浓度计,优选10~1000质量ppm、更优选20~500质量ppm、进一步优选40~300质量ppm。
多层体中的过渡金属浓度可以利用公知的方法、例如ICP发射光谱分析、ICP质谱、荧光X射线分析等而测定。
上述氧化反应促进剂可以单独使用1种、和组合2种以上而使用。组合使用2种以上的情况下,优选总计量成为上述范围。
<多层体的实施方式>
本发明的多层体的优选的实施方式为如下方式:对于阻隔层,相对于聚酰胺树脂(A)20~80质量份,包含聚酰胺树脂(B)80~20质量份,聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%(优选30~59摩尔%、更优选40~59摩尔%)源自己二酸、70~35摩尔%(优选70~41摩尔%、更优选60~41摩尔%)源自间苯二甲酸。
通过形成这样的构成,从而有耐层间剥离性进一步改善的倾向。
<层构成>
本发明的多层体为分别至少包含各1层的包含聚酯树脂作为主成分的层(聚酯树脂层)和包含聚酰胺树脂作为主成分的层(阻隔层)的多层体。聚酯树脂层与阻隔层通常为接触的。
构成多层体的层的数量优选至少由3层构成。本发明中,可以示例包含至少2层的聚酯树脂层、和至少1层的阻隔层的方式。作为本发明的多层体的优选的实施方式,可以举出如下多层体:多层体还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层,且依次配置有包含聚酯树脂作为主成分的层、包含聚酰胺树脂作为主成分的层、包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
构成多层体的层的数量、更具体而言,更优选3~10层、进一步优选3~5层。
多层容器中的聚酯树脂层的数量优选1~5层、更优选2层~4层。多层容器中的阻隔层的数量优选1层~3层、更优选1层或2层。
例如,多层容器可以为由1层聚酯树脂层和1层阻隔层形成的聚酯树脂层/阻隔层构成(聚酯树脂层为内层)或阻隔层/聚酯树脂层构成(阻隔层为内层),也可以为由2层聚酯树脂层和1层阻隔层形成的聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的3层构成,还可以为聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的5层构成。
从更优异的耐层间剥离性的观点出发,阻隔层优选中心配置或内侧配置、更优选内侧配置。“阻隔层为中心配置”是指,在多层体的厚度方向的截面中,阻隔层存在于厚度方向的中央附近。“阻隔层为内侧配置”是指,在多层体的厚度方向的截面中,阻隔层存在于接近于厚度方向的内表面侧的位置。作为本发明的阻隔层的位置,例如可以示例日本特开平02-229023号公报中的中间层为阻隔层的方式,将同一公报的内容引入至本说明书中。
本发明的多层容器在前述聚酯树脂层和阻隔层的基础上可以根据期望的性能等而包含任意的层。
<拉伸>
本发明的多层体优选进行了拉伸。作为拉伸,可以举出成型为瓶等容器时进行的双轴拉伸吹塑成型。
作为本发明的拉伸的优选的实施方式,优选将包含本发明的多层体的预成型坯(有时也称为型坯)进行双轴拉伸吹塑成型。特别优选具备利用拉伸杆和高压空气的拉伸工序。双轴拉伸吹塑成型的详细情况如后述。
<多层容器>
本发明中,可以示例包含本发明的多层体的多层容器。多层容器的形状没有特别限定,例如可以为瓶、杯、导管、托盘、保鲜盒(Tupperware)等成型容器,另外,也可以为小袋、自立袋、拉链式保存袋等袋状容器。本发明中,优选为瓶。
另外,不需要在瓶的全部部分包含本发明的多层体、特别是不需要在瓶的全部部分包含阻隔层。例如可以示例瓶的主体部包含阻隔层、且在开口部(瓶栓部)附近不含阻隔层的方式等。其中,阻隔层存在直至瓶的开口部附近时,阻隔性能进一步变高,故优选。
从内容物的保存性的方面出发,本发明的多层容器的体积优选0.1~2.0L、优选0.2~1.5L、进一步优选0.3~1.0L。本发明的多层容器的内层(聚酯树脂层)的厚度优选0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上,另外,优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
另外,外层(聚酯树脂层)的厚度优选0.01mm以上、更优选0.05mm以上、进一步优选0.05mm以上,另外,优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
另外,阻隔层的厚度优选0.005mm以上、更优选0.01mm以上、进一步优选0.02mm以上,另外,优选0.2mm以下、更优选0.15mm以下、进一步优选0.1mm以下。具有二层以上的阻隔层的情况下,优选各阻隔层的厚度的总计具有上述厚度。
另外,具有二层以上的阻隔层、且在阻隔层与阻隔层之间具有中间层的情况下,前述中间层的厚度优选0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上,另外,优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
本发明的多层容器(特别是瓶)中,阻隔层的质量相对于多层容器的总质量,优选设为1~20质量%、更优选2~15质量%、特别优选3~10质量%。通过使阻隔层的质量为上述范围,可以得到阻气性良好的多层容器,且从多层容器的前体即型坯成型为多层容器也容易。
本发明的多层容器中保存的对象没有特别限制,可以举出食品、化妆品、药品、洗漱用品(toiletry)、机械/电气/电子部件、油、树脂类等,可以特别适合作为用于保存食品的容器而使用。
例如可以举出水产加工品、畜产加工品、饭类、液体食品。特别适于保存容易受到氧的影响的食品。它们的详细情况可以参考日本特开2011-37199号公报的段落0032~0035的记载,将这些内容引入至本说明书中。
所填充的食品没有特别限制,如果示出具体例,则例如可以举出:蔬菜汁、果汁、茶类、咖啡/咖啡饮料类、乳/乳饮料类、矿泉水、离子性饮料、酒类、乳酸菌饮料、豆奶等饮料;豆腐类、鸡蛋豆腐类、果冻类、布丁、水羊羹、慕斯、酸奶类、杏仁豆腐等凝胶状食品;酱料、酱油、番茄酱、面调味汁、佐料汁、食醋、味淋、调味汁、果酱、蛋黄酱、味噌、泡菜粉、磨碎的香料等调味料;腊肠(salami)、火腿、香肠、烤鸡肉串、肉丸、汉堡包、烤猪肉、牛肉干等食肉加工品;日式鱼糕、水煮贝类、水煮鱼、竹轮等水产加工品;粥、熟米饭、什锦饭、红豆饭等米加工品;肉酱、麻婆酱、意大利面酱、咖喱、日式奶油炖菜、牛肉烩饭酱等酱料类;奶酪、黄油(butter)、奶油(cream)、炼乳等乳加工品;煮鸡蛋、温泉蛋等蛋加工品;煮蔬菜/煮豆;油炸食物、清蒸食物、炒菜、水煮食物、烧烤食物等配菜类;泡菜;乌冬面、荞麦面、意大利面等面类/意大利面条类;水果腌制糖浆等。
根据保存对象,可以使用紫外线、电子束、γ射线、X射线等对多层容器进行杀菌或灭菌。
<多层体的制造方法>
本发明的多层体的制造方法没有特别限定,可以采用公知的多层体的制造方法。
制造多层体时,优选准备构成聚酯树脂层的聚酯树脂组合物和构成阻隔层的阻隔性树脂组合物(以下,将它们归纳称为“树脂组合物”)。阻隔性树脂组合物至少使用聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)这2种聚酰胺树脂,对聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的共混方法没有特别限制,制作瓶的预成型坯时可以进行干混而供给,也可以先于制作预成型坯而利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔体共混,将一部分的树脂利用熔体共混制作母料而使用。聚酯树脂组合物包含2种以上的树脂的情况也同样。
另外,阻隔层中配混氧化反应促进剂的情况下,可以与聚酰胺树脂一起进行干混,也可以在聚酰胺树脂的一部分中母料化后进行配混,也可以进行熔体共混。
多层体的制造方法可以考虑包含多层体的成型品的结构等选择适当的制造方法。
例如,对于薄膜、片的成型,可以将通过T模头、圆形模等熔融后的树脂组合物从挤出机挤出而制造。将得到的薄膜进行拉伸,从而也可以加工成拉伸薄膜。
另外,对于瓶形状的包装容器而言,从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂组合物而制造预成型坯后,进行吹塑拉伸,从而可以得到瓶形状的包装容器(注射吹塑成型、注射伸缩吹塑成型)。或,将从挤出成型机向模具中挤出熔融后的树脂组合物而得到的型坯在模具内进行吹塑,从而可以得到瓶形状的包装容器(直接吹塑成型)。
托盘、杯等容器可以如下得到:从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂组合物而制造的方法;通过真空成型、压空成型等成型法成型为片而得到。
本发明的多层容器优选通过将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型而制造。本发明的多层容器可以为冷型坯成型也可以为热型坯成型。
冷型坯(2阶成型)成型为如下成型方法:将注射成型后的预成型坯冷却至室温,并保管后,在另一装置中进行再加热,供给至吹塑成型。热型坯成型(1阶成型)为如下方法:在不将型坯完全冷却至室温的情况下,进行注射成型时的预热和吹塑前的温度调节从而进行吹塑成型。热型坯成型中,在大多情况下,在同一成型机单元内具备注射成型机、温度调节区和吹塑成型机,进行预成型坯注射成型和吹塑成型。
本发明的多层容器的制造方法的第一实施方式为利用冷型坯成型进行成型的方式。以下,依据图1进行说明。然而,当然第一实施方式不限定于图1中记载的构成。图1中,首先,将预成型坯1加热(图1的(1))。加热用红外线加热器2等进行。
接着,将加热后的预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型。即,设置于模具3(图1的(2)),边利用拉伸杆4进行拉伸边进行吹塑成型(图1的(3)和(4))。拉伸例如为如下方法:在加热预成型坯的表面后通过以芯棒***挤压的机械手段沿轴向进行拉伸,接着,通常吹入2~4MPa的高压空气,沿横向进行拉伸并进行吹塑成型。另外,为了改善容器的耐热性,也可以组合提高结晶度、或减轻残余应变的吹塑成型方法。例如,有:加热多层预成型坯的表面后在玻璃化转变点以上的温度的模具内进行吹塑成型的方法(单吹塑成型)。进而,也可以为由如下工序构成的所谓双吹塑成型:将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型使其大于最终形状的一次吹塑成型工序;将该一次吹塑成型品加热使其热收缩成型为二次中间成型品的工序;最后将该二次中间成型品吹塑成型为最终容器形状的二次吹塑成型工序。
吹塑成型后,拆下模具3,可以得到多层容器5(图1的(5))。
本发明的多层容器的制造方法的第二实施方式为利用热型坯成型进行成型的方式。热型坯成型中,为在不将型坯完全冷却至室温的情况下,以1阶进行注射成型时的预热和吹塑前的温度调节,从而进行吹塑成型的方法,在不经上述图1的(1)的工序的情况下进行成型。
冷型坯成型和热型坯成型中,吹塑成型前的型坯温度考虑构成聚酯树脂层的聚酯树脂和构成阻隔层的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)而确定。吹塑成型前是指,例如通过预热区后即将进行吹塑前。型坯温度优选构成本发明的多层体的聚酯树脂和聚酰胺树脂中、超过玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度(Tgmax)的温度、更优选Tgmax+0.1℃~50℃的温度范围。另外,上述聚酯树脂和上述聚酰胺树脂中、玻璃化转变温度最低的树脂的玻璃化转变温度(Tgmin)与前述Tgmax之差优选40℃以下、进一步优选30℃以下。通过设为这样的范围,从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。
进而,上述聚酯树脂和上述聚酰胺树脂中的至少1种为结晶性树脂的情况下,前述结晶性树脂的结晶温度(Tc)内、最低的温度(Tcmin)与最高的温度(Tgmax)之差优选大者。具体而言,Tcmin-Tgmax优选5℃以上、更优选10℃以上。作为Tcmin-Tgmax的上限值,实际为100℃以下。通过设为这样的范围,从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。
此外,本发明的多层容器的制造方法在不脱离本发明的主旨的范围内可以参考日本特开2016-198912号公报的段落0070~0074、日本特开2016-169027号公报的段落0085~0119和日本特开昭60-232952号公报的记载,将这些内容引入至本说明书中。
实施例
以下,列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
原材料
<MXD6(聚酰胺(A1))的合成>
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽和氮气导入管的带有夹套的50L反应釜中,投入己二酸15kg、次磷酸钠一水合物13.1g和乙酸钠6.9g,充分进行氮气置换,进一步在少量的氮气气流下升温至180℃,使己二酸均匀地熔融后,在体系内进行搅拌的同时用170分钟向其中滴加间苯二甲胺13.9kg。在此期间,使内温连续地上升至245℃。需要说明的是,通过缩聚生成的水通过分凝器和冷凝器排至体系外。间苯二甲胺滴加结束后,将内温进一步升温至260℃,持续反应1小时后,将聚合物从反应釜下部的喷嘴以线料形式取出,水冷后粒料化,得到聚合物。
接着,将以上述操作得到的聚合物放入具备加热夹套、氮气导入管、真空管线的50L旋转式滚筒中,使其旋转的同时将体系内减压后,在纯度99体积%以上的氮气中,进行形成常压的操作3次。之后,在氮气流通下,使体系内升温至140℃。接着,将体系内减压,进一步连续地升温至190℃,在190℃下保持30分钟后,导入氮气,将体系内恢复至常压后,冷却,得到聚酰胺树脂(A1)(MXD6)。
得到的聚酰胺树脂(A1)的熔点为237℃、数均分子量为26000、玻璃化转变温度为85℃。
<MXD6I(IPA6摩尔%)(聚酰胺(A2))的合成>
称量己二酸(AA)4.70mol和间苯二甲酸(IPA)0.30mol并投入至具备搅拌机、分凝器、冷凝器、滴加槽和氮气导入管的带有夹套的3L反应釜中,充分进行氮气置换,进一步在少量的氮气气流下、边以160℃进行搅拌混合边使其熔融形成浆料状。在搅拌下,用160分钟向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)4.97mol。在此期间,使内温连续地上升至250℃。与间苯二甲胺的滴加一起馏出的水通过分凝器和冷凝器排至体系外。间苯二甲胺滴加结束后,将内温升温至260℃,持续反应1小时。将得到的聚合物从反应釜下部的喷嘴以线料的形式取出,水冷后切断成粒料形状,得到己二酸与间苯二甲酸的摩尔比成为94:6的聚酰胺树脂粒料。
接着,将该粒料投入至不锈钢制的旋转鼓式的加热装置中,以5rpm使其旋转。充分进行氮气置换,进一步在少量的氮气气流下,将反应体系内从室温升温至140℃。在反应体系内温度达到140℃的时刻,进行减压至1torr(133.322Pa)以下,进一步将体系内温度用130分钟升温至190℃。自体系内温度达到190℃的时刻起,在同一温度下,持续固相聚合反应30分钟。
反应结束后,使减压结束,在氮气气流下降低体系内温度,在达到60℃的时刻取出粒料,得到聚酰胺树脂(A2)(MXD6I(IPA6摩尔%))。聚酰胺树脂(A2)(MXD6I(IPA6摩尔%))的相对粘度为2.68。另外,玻璃化转变温度为92℃、熔点为229℃。相对粘度依据WO2017/141969号公报的段落0037的记载而测定。
<MXD6I(IPA50摩尔%)(聚酰胺(B1))的合成>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管和线料模头的反应容器中,放入精密称量好的己二酸6001g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)1.73g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为30质量ppm)、乙酸钠1.11g,充分进行氮气置换后,填充氮气至内压0.4MPa,进一步在少量的氮气气流下,边将体系内搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.33。
向其中,在搅拌下滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol),边将生成的缩合水排至体系外边将体系内连续地升温。间苯二甲胺的滴加结束后,使内温上升,在达到265℃的时刻将反应容器内减压,进一步使内温上升,在270℃下持续熔融缩聚反应10分钟。之后,将体系内用氮气进行加压,将得到的聚合物从线料模头取出,将其粒料化,得到约21kg的聚酰胺树脂粒料(MXD6I(IPA50摩尔%))。得到的聚酰胺树脂(B1)(MXD6I(IPA50摩尔%))在115℃、24小时的条件下进行真空干燥。
可知,树脂(MXD6I(IPA50摩尔%))的升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g,为非晶性。数均分子量为13500。Tg为127℃。
<其他原材料>
PA6I/6T:EMS-CHEMIE公司制、GRivoRy G21、间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比率为2:1。非晶性、玻璃化转变温度:125℃
PET-1:Mitsubishi Chemical Corporation制、Unipet BK2180、熔点248℃、玻璃化转变温度75℃、特性粘度=0.83dL/g。使用时,使用在除湿干燥机中、以150℃干燥了8小时而成者。特性粘度如下测定:使聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=6/4(质量比)的混合溶剂,保持为25℃,使用乌氏粘度计测定。
PET-2:三菱瓦斯化学株式会社制、Altester SN4500、非晶性、玻璃化转变温度125℃、特性粘度=0.68dL/g、螺二醇(SPG)45摩尔%、萘二羧酸(NDCA)50摩尔%。使用时,使用在除湿干燥机中、以110℃干燥了24小时而成者。
<玻璃化转变温度、熔点的测定和晶体熔化焓>
差示扫描量热的测定依据JIS K7121和K7122而进行。使用差示扫描量热计,将树脂粒料粉碎并投入至差示扫描量热计的测定盘,在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟升温至300℃,在进行骤冷的前处理后进行测定。测定条件如下:以升温速度10℃/分钟、在300℃下保持5分钟后,以降温速度-5℃/分钟进行测定直至100℃,求出玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和晶体熔化焓(ΔHm)。
作为差示扫描量热计,使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制“DSC-60”。
实施例1~4、比较例1~5多层瓶的制造(冷型坯成型)
<预成型坯的制造(不含氧化反应促进剂的情况)>
使用具有2根注射机筒的注射成型机(住友重机械工业制、型号SE130DU-CI)和双模槽的多层热流道模具(Kortec公司制),在以下所示的条件下,制造一部分具有由(Y)/(X)/(Y)形成的3层结构的预成型坯。
具体而言,首先,作为构成层(Y)的材料,从注射机筒注射表1所示的聚酯树脂(PET-1或PET-2),边维持层(Y)的注射状态边从另一注射机筒,与构成层(Y)的聚酯树脂(表1中记载的物质)一起注射作为构成成为阻隔层的层(X)的材料的干混有聚酰胺树脂(A1、A2、B1、PA6I6T)的树脂混合物,最后,注射所需量的构成层(Y)的聚酯树脂(表1中记载的物质)填满腔室,从而得到一部分具有(Y)/(X)/(Y)这3层结构的预成型坯(25g)(图1中,为符号1所示的形状的预成型坯)。预成型坯的大小为全长92mm、外径22mm、壁厚3.9mm。
表皮侧注射机筒温度:285℃
芯侧注射机筒温度:265℃
模具内树脂流路温度:290℃
模具冷却水温度:15℃
周期:33秒
预成型坯中的构成阻隔层的树脂混合物的比率:5质量%
<预成型坯的制造(包含氧化反应促进剂的情况)>
作为构成成为阻隔层的层(X)的材料,使用在聚酰胺树脂的基础上还干混作为氧化反应促进剂的硬脂酸钴(II)(关东化学株式会社制)使得氧化反应促进剂的浓度成为200质量ppm的树脂混合物(表1中记载的物质),除此之外,利用与不添加氧化反应促进剂的预成型坯的制造方法相同的方法得到预成型坯。
<多层瓶的制造>
使用不添加氧化反应促进剂的预成型坯和添加了氧化反应促进剂的预成型坯,分别成型为瓶。
具体而言,将得到的预成型坯利用双轴拉伸吹塑成型装置(Frontier制、型号EFB1000ET)进行双轴拉伸吹塑成型,得到花瓣(petaloid)型瓶。瓶的全长为223mm、外径为65mm、内容积为500mL(表面积:0.04m2、主体部平均厚度:0.33mm),底部为花瓣形状。在主体部未设置浅凹(dimple)。双轴拉伸吹塑成型条件如以下所示。层(X)相对于得到的瓶的总质量的比率为5质量%。
预成型坯加热温度:110℃
一次吹塑压力:0.9MPa
二次吹塑压力:2.5MPa
一次吹塑延迟时间:0.30秒
一次吹塑时间:0.30秒
二次吹塑时间:2.0秒
吹塑排气时间:0.6秒
模具温度:30℃
<瓶刚刚成型后的评价>
对于得到的多层瓶,进行了以下的评价。只要没有特别说明,就对使用未添加氧化反应促进剂的预成型坯成型的多层瓶进行评价。
<<瓶外观(透明性)>>
对于得到的3层瓶,以目视进行观察,如以下评价外观。
A:瓶的整体中完全观察不到白浊,具有优异的透明性/透过性。
B:瓶的一部分中观察到微小的白浊。
C:瓶的整体中观察到微小的白浊。
D:瓶的一部分中观察到显著的白浊和在其他部分整体中观察到微小的白浊。
E:瓶的整体中观察到显著的白浊。
<<氧气阻隔性(无氧化反应促进剂的情况、有氧化反应促进剂的情况)>>
使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名“OX-TRAN 2/61”)。
在实施例和比较例中制作得到的瓶中填充100mL的水,在氧分压0.21atm的条件下,在瓶内部湿度100%RH(相对湿度)、外湿度50%RH、温度23℃的条件下,以20mL/分钟在瓶内部流通1atm的氮气,200小时后用库仑型传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧量,从而测定透氧率。
对于使用未添加氧化反应促进剂的预成型坯得到的多层瓶和使用添加了氧化反应促进剂的预成型坯得到的多层瓶这两者,如以下进行评价。
S:0.008cc/(bottle·day·0.21atm)以下
A:超过0.008cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.015cc/(bottle·day·0.21atm)以下
B:超过0.015cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.020cc/(bottle·day·0.21atm)以下
C:超过0.020cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.040cc/(bottle·day·0.21atm)以下
D:超过0.040cc/(bottle·day·0.21atm)
<<耐层间剥离性>>
对于得到的多层瓶,如以下评价耐层间剥离性。
首先,将各实施例和比较例中得到的瓶用500mL的着色碳酸水(4.2气体体积)充满,盖上盖后,在23℃下静置48小时。之后,使瓶从高度1m水平落下使得主体部与地板接触。层间剥离后的部位成为白浊样,以目视能区分,因此,以目视判定瓶的层间剥离的有无。需要说明的是,即使只有一部分发生了层间剥离的瓶仍视作发生了层间剥离的瓶。试验瓶数设为5根,并采用将发生了层间剥离的次数进行平均而得到的值。
A:落下次数为100次以上。
B:落下次数为50次以上且99次以下。
C:落下次数为20次以上且49次以下。
D:落下次数为19次以下。
<热水保存性的评价>
<<多层瓶的外观和注满体积的变化>>
在得到的瓶中,填充500mL的60℃水,放置在23℃、相对湿度50%的环境下24小时后,如以下以目视评价其外观变化和注满体积(能填充的内容量)的变化。另外,将水替换为85℃同样地进行。
<<<外观>>>
A:瓶的整体中完全观察不到白浊,具有优异的透明性/透过性。
B:瓶的一部分中观察到微小的白浊。
C:瓶的整体中观察到微小的白浊。
D:瓶的一部分中观察到显著的白浊和在其他部分整体中观察到微小的白浊。
E:瓶的整体中观察到显著的白浊。
<<<注满体积的变化>>>
A:注满体积的变化率低于1%。
B:注满体积的变化率为1%以上且低于3%。
C:注满体积的变化率为3%以上且低于5%。
D:注满体积的变化率为5%以上且低于10%。
E:注满体积的变化率为10%以上。
<使用保存后的预成型坯的多层瓶的制造(冷型坯成型)>
将上述中得到的预成型坯(PF)分别在23℃、相对湿度50%环境的环境下保存4周、和在40℃、相对湿度80%的环境下保存4周。使用保存后的预成型坯,与上述同样地通过冷型坯成型,制造多层瓶。
<预成型坯保存性的评价>
<<保存后的预成型坯的外观>>
对于保存后的预成型坯,如以下以目视进行外观评价,与上述保存前的预成型坯(初始预成型坯)的外观评价一起示出。
A:预成型坯的整体中完全观察不到白浊,具有优异的透明性/透过性。
B:预成型坯的一部分中观察到微小的白浊。
C:预成型坯的整体中观察到微小的白浊。
D:预成型坯的一部分中观察到显著的白浊和在其他部分整体中观察到微小的白浊。
E:预成型坯的整体中观察到显著的白浊。
<<使用保存后的预成型坯的吹塑成型性>>
对于保存后的预成型坯,如以下进行吹塑成型性的评价,与上述保存前的预成型坯(初始预成型坯)的吹塑成型性评价一起示出。
A:瓶的整体中完全观察不到白浊,具有优异的透明性/透过性。
B:瓶的一部分中观察到微小的白浊、在加热温度的变更下成为良品。
C:瓶的整体中观察到微小的白浊,即使变更加热温度也未成为良品。
D:瓶的一部分中观察到显著的白浊和在其他部分整体中观察到微小的白浊。
E:瓶的整体中观察到显著的白浊、观察到破裂(burst)。
<<使用保存后的预成型坯的瓶外观(透明性)>>
对于使用保存后的预成型坯得到的瓶,与上述同样地评价瓶外观。与上述保存前的预成型坯(初始预成型坯)的外观评价一起示出。
<<氧气阻隔性>>
对于使用保存后的预成型坯得到的瓶,与上述同样地评价氧气阻隔性。与上述保存前的预成型坯(初始预成型坯)的氧气阻隔性的评价一起示出。
将结果示于下述表1。
[表1]
由上述结果表明,本发明的瓶的透明性、氧气阻隔性和耐层间剥离性优异(实施例1~4)。特别是,对于本发明的瓶,即使用保存4周后的预成型坯,预成型坯的外观也不恶化,保管性优异,吹塑成型性不降低,可以得到外观优异的瓶,且氧气阻隔性也优异。进而,本发明的瓶的较高温的液体的保存性优异,即使保存60℃的水,外观的恶化也少,瓶的变形也少。
与此相对,阻隔层中仅使用MXD6的情况下,透明性和氧气阻隔性优异,但耐层间剥离性不充分(比较例1)。进而,比较例1的瓶的60℃左右的较高温的液体的保存性差。
另一方面,MXD6中如果配混PA6I6T,则确认到耐层间剥离性的一些改善,但透明性、氧气阻隔性(无氧化反应促进剂)会差(比较例2、3和5)。另外,对于预成型坯保存性,也有差的倾向。
另一方面,即使阻隔层中使用MXD6I,间苯二甲酸的比率低于源自二羧酸的结构单元的35摩尔%的情况下,确认到耐层间剥离性的一些改善,但保存4周后的预成型坯的外观也差,使用保存4周后的预成型坯的吹塑成型性也有差的倾向(比较例4)。
实施例5~8、比较例6~11多层瓶的制造(热型坯成型)
<多层瓶的制造(无氧化反应促进剂)>
使用具有2根注射机筒的注射成型机和双模槽的多层热流道模具,在以下所示的条件下,制造一部分具有由(Y)/(X)/(Y)形成的3层结构的预成型坯。首先,从注射机筒注射作为构成层(Y)的材料的聚酯树脂(PET-1或PET-2),边维持层(Y)的注射状态,边从另一注射机筒,与构成层(Y)的聚酯树脂(表2中记载的物质)一起注射作为构成成为阻隔层的层(X)的材料的干混有聚酰胺树脂(A1、A2、B1、PA6I6T)的树脂混合物,最后,注射所需量的构成层(Y)的聚酯树脂(表2中记载的物质),使腔室充满,从而得到一部分具有(Y)/(X)/(Y)的3层结构的预成型坯。将得到的预成型坯温度调节至规定的温度后,作为二次加工,转移至吹塑模具,进行吹塑成型,从而制造瓶(体积500mL)。使用由具有注射机筒和注射模具的预成型坯注射成型区、和具有温度调节单元和吹塑模具的吹塑成型区形成的注射吹塑一体型成型机。
容器的成型条件
表皮侧注射机筒温度:270℃
芯侧注射机筒温度:270℃
注射模具内树脂流路温度:275℃
注射模具冷却水温度:50℃
吹塑前型坯温度:140℃
吹塑模具冷却水温度:35℃
周期:26秒
预成型坯中的构成阻隔层的树脂混合物的比率:5质量%
<多层瓶的制造(有氧化反应促进剂)>
作为构成成为阻隔层的层(X)的材料,使用在聚酰胺树脂的基础上干混作为氧化反应促进剂的硬脂酸钴(II)(关东化学株式会社制)使得氧化反应促进剂的浓度成为200质量ppm的树脂混合物(表2中记载的物质),除此之外,利用与未添加氧化反应促进剂的预成型坯的制造方法相同的方法得到预成型坯。
<瓶刚刚成型后的评价>
对于得到的多层瓶,进行以下的评价。只要没有特别说明,就对使用未添加氧化反应促进剂的预成型坯成型的多层瓶进行评价。
<<瓶外观(透明性)>>
对于上述热型坯成型中得到的多层瓶,与上述冷型坯成型中得到的多层瓶同样地评价瓶外观。
<<氧气阻隔性(无氧化反应促进剂的情况、有氧化反应促进剂的情况)>>
对于上述热型坯成型中得到的多层瓶,与上述冷型坯成型中得到的多层瓶同样地评价氧气阻隔性。对于使用未添加氧化反应促进剂的预成型坯得到的多层瓶和使用添加有氧化反应促进剂的预成型坯得到的多层瓶这两者进行评价。
<<瓶的耐层间剥离性>>
对于上述热型坯成型中得到的多层瓶,与上述冷型坯成型中得到的多层瓶同样地评价耐层间剥离性。
<<瓶的外观变化和注满体积的变化>>
在得到的瓶中填充320mL的60℃的水,放置在23℃、相对湿度50%的环境下24小时后,如以下以目视评价其外观和注满体积(能填充的内容量)的变化。另外,将水替换为85℃,同样地进行。以与上述冷型坯成型中得到的多层瓶同样的评价区分进行评价。
将结果示于下述表2。
[表2]
由上述结果表明,本发明的瓶的透明性、氧气阻隔性和耐层间剥离性优异(实施例5~8)。进而,本发明的瓶填充60℃的较高温的水后外观也优异。
与此相对,未使用阻隔层的情况下,阻隔性差(比较例6、9)。
另外,阻隔层中仅使用MXD6的情况下,透明性和氧气阻隔性优异,但耐层间剥离性不充分(比较例7、10)。
进而,阻隔层中使用PA6I6T的情况下,氧气阻隔性差(比较例8、11)。
产业上的可利用性
本发明的多层体的氧气阻隔性高,耐层间剥离性高,因此,可以广泛用于各多层容器等。进而,外观也可以优异。
进而,本发明的多层容器即使填充内容物,也可以抑制多层容器的外观变化、注满体积的变化,因此,可以保存各种内容物。特别是,在保存60℃左右的内容物时也可以有效地抑制多层容器的外观变化、注满体积的变化的方面,利用价值高。
附图标记说明
1 预成型坯
2 加热器
3 模具
4 拉伸杆
5 多层容器
Claims (11)
1.一种多层体,其具有包含聚酯树脂作为主成分的层、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层,
对于以所述聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于聚酰胺树脂(A)10~90质量份,包含聚酰胺树脂(B)90~10质量份,
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔%源自己二酸,
所述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自碳数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸(其中,总计不超过100摩尔%)。
2.根据权利要求1所述的多层体,其中,所述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
3.根据权利要求1或2所述的多层体,其中,所述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层体,其中,所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30~65摩尔%源自己二酸。
5.根据权利要求1所述的多层体,其中,对于所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层中所含的聚酰胺树脂,相对于所述聚酰胺树脂(A)20~80质量份,包含所述聚酰胺树脂(B)80~20质量份,
所述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,
所述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔%以上源自间苯二甲胺,
所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~65摩尔%源自己二酸、70~35摩尔%源自间苯二甲酸。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层体,其中,所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30~59摩尔%源自己二酸、70~41摩尔%源自间苯二甲酸。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层体,其中,所述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层体,其中,还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层,且
所述多层体依次配置有所述包含聚酯树脂作为主成分的层、所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层、所述包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的多层体,其进行了拉伸。
10.一种多层容器,其包含权利要求1~9中任一项所述的多层体。
11.根据权利要求10所述的多层容器,其中,所述容器为瓶。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-082856 | 2018-04-24 | ||
JP2018082856 | 2018-04-24 | ||
PCT/JP2019/017035 WO2019208500A1 (ja) | 2018-04-24 | 2019-04-22 | 多層体および多層容器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112004678A true CN112004678A (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=68295020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980027178.6A Pending CN112004678A (zh) | 2018-04-24 | 2019-04-22 | 多层体和多层容器 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US12017433B2 (zh) |
EP (1) | EP3785909A4 (zh) |
JP (1) | JP7363773B2 (zh) |
KR (1) | KR20210005864A (zh) |
CN (1) | CN112004678A (zh) |
TW (1) | TW201945205A (zh) |
WO (1) | WO2019208500A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3097155B1 (fr) * | 2019-06-14 | 2022-10-07 | Oreal | Procédé de fabrication d’un article injecté, notamment une préforme de flacon |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60232952A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | 三井化学株式会社 | ポリエステル積層成形体およびその用途 |
JP2009035286A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | バリア性に優れた合成樹脂製容器 |
CN102026880A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-04-20 | 株式会社吉野工业所 | 阻隔性优异的合成树脂制容器 |
JP2016169027A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層ボトル及びその製造方法 |
WO2017141969A1 (ja) * | 2016-02-16 | 2017-08-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器およびその応用 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57200420A (en) | 1981-06-04 | 1982-12-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of polyamide |
JPS58111829A (ja) | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
JPH07102659B2 (ja) | 1987-04-27 | 1995-11-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリヤ−性多層構造物 |
US4908272A (en) | 1987-04-27 | 1990-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Gas-barrier multilayered structure |
JPH0659681B2 (ja) | 1989-03-02 | 1994-08-10 | 東洋製罐株式会社 | 中間層を内表面側に偏らせて配置した多層延伸成形容器の製造方法 |
US5175238A (en) | 1989-07-21 | 1992-12-29 | Amoco Corporation | Polyamide having improved gas barrier properties from adipic acid, isophthalic acid and m-xylylene diamine |
JP3351007B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2002-11-25 | 三菱化学株式会社 | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 |
JP3193565B2 (ja) | 1993-11-16 | 2001-07-30 | 電気化学工業株式会社 | ポリエステル系多層シート及び容器 |
US20050009976A1 (en) | 2003-07-10 | 2005-01-13 | Honeywell International, Inc. | Delamination-resistant, barrier polyamide compositions for 3-layer pet beverage bottles |
JP2006111718A (ja) | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 加熱用ポリエステル樹脂構造体 |
US7955533B2 (en) | 2005-03-02 | 2011-06-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of transparent shaped articles |
JP5024050B2 (ja) | 2005-12-22 | 2012-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層ボトル |
US7427430B2 (en) | 2005-12-29 | 2008-09-23 | Honeywell International Inc. | Polyamide blend composition having excellent gas barrier performance |
KR101330500B1 (ko) | 2006-01-18 | 2013-11-15 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 다층 병 |
JPWO2008146803A1 (ja) | 2007-05-29 | 2010-11-11 | 東洋紡績株式会社 | バリヤ性多層ポリエステル成形体 |
BRPI1012847A2 (pt) * | 2009-05-28 | 2018-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co | resina de poliamida |
JP2011037199A (ja) | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 多層容器 |
JP5880446B2 (ja) | 2010-12-27 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
JP5971244B2 (ja) | 2011-06-27 | 2016-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ダイレクトブローボトル |
US9718259B2 (en) | 2011-06-27 | 2017-08-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayer injection-molded body |
EP2848639B1 (en) | 2012-05-11 | 2022-03-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyester resin having cyclic acetal skeleton |
JP6519289B2 (ja) | 2015-04-08 | 2019-05-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
US20180334539A1 (en) | 2015-11-27 | 2018-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin, molded article and process for manufacturing polyamide resin |
JP2017105873A (ja) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
EP3398995B1 (en) | 2015-12-28 | 2021-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Dry-blended mixture |
US11111365B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-09-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyolefin structure |
US11359092B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-06-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, molded article, film, and multilayer film |
-
2019
- 2019-04-22 US US17/049,754 patent/US12017433B2/en active Active
- 2019-04-22 KR KR1020207030375A patent/KR20210005864A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-04-22 JP JP2020516343A patent/JP7363773B2/ja active Active
- 2019-04-22 EP EP19793120.7A patent/EP3785909A4/en active Pending
- 2019-04-22 CN CN201980027178.6A patent/CN112004678A/zh active Pending
- 2019-04-22 WO PCT/JP2019/017035 patent/WO2019208500A1/ja unknown
- 2019-04-23 TW TW108114046A patent/TW201945205A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60232952A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | 三井化学株式会社 | ポリエステル積層成形体およびその用途 |
JP2009035286A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | バリア性に優れた合成樹脂製容器 |
CN102026880A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-04-20 | 株式会社吉野工业所 | 阻隔性优异的合成树脂制容器 |
JP2016169027A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層ボトル及びその製造方法 |
WO2017141969A1 (ja) * | 2016-02-16 | 2017-08-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器およびその応用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3785909A1 (en) | 2021-03-03 |
KR20210005864A (ko) | 2021-01-15 |
US20210046744A1 (en) | 2021-02-18 |
WO2019208500A1 (ja) | 2019-10-31 |
EP3785909A4 (en) | 2021-06-16 |
JP7363773B2 (ja) | 2023-10-18 |
TW201945205A (zh) | 2019-12-01 |
JPWO2019208500A1 (ja) | 2021-05-13 |
US12017433B2 (en) | 2024-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2082861B1 (en) | Injection molded body having excellent barrier property | |
JP7327388B2 (ja) | 多層体および多層容器 | |
EP1964673B1 (en) | Multilayer bottle | |
CN103648773B (zh) | 多层注射成型体 | |
CN103635319A (zh) | 多层注射成型体 | |
CN112004678A (zh) | 多层体和多层容器 | |
WO2021070629A1 (ja) | 多層容器の製造方法 | |
KR102165724B1 (ko) | 포장체 및 보존방법 | |
CN112041163B (zh) | 多层体和多层容器 | |
WO2023171065A1 (ja) | 多層体および多層容器 | |
WO2023149078A1 (ja) | 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 | |
WO2023149079A1 (ja) | 多層容器、二層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |